碳捕集、封存與利用技術研究進展

張 豐，傅昂毅，柳凱譯

（1.麗水市生態環境排放權交易中心，浙江 麗水 323003；2.浙江省麗水生態環境監測中心，浙江 麗水 323003；3.浙江聚創方舟科技有限公司，浙江 杭州 310000；4.麗水市土壤與固體廢物管理中心，浙江 麗水 323050）

在過去十年中，可再生能源技術取得了巨大進步，風能和太陽能的平準化電力成本分別降低了66%和85%。盡管可再生能源技術的發展如此迅速，人們仍然主要依賴化石燃料來滿足全球能源需求。在等待可再生能源技術完全成熟并取代化石燃料的同時，通過碳捕集、封存與利用技術來解決化石能源的碳排放問題也至關重要。

預計到2040年，化石燃料（煤炭、天然氣和石油）將在全球能源供應中占比高達78%。在全球范圍內，煤炭是最大的發電能源，也是一次能源的第二大原料來源。2015年制定了《巴黎協定》，旨在到2100年將全球變暖限制在2 ℃以內，并為將升溫限制在1.5 ℃以內而努力。在當前全球CO2排放速度下，大氣中CO2濃度高于409 ppm，由于人類活動和溫室氣體排放，全球氣溫比工業化前水平高了1 ℃以上，其中超過0.3 ℃是因為燃煤。因此，研究碳捕集技術非常重要，因為它被認為是減少工業規模發電廠CO2排放的唯一解決方案，到2050年可以將這些排放量減少50%。

目前，在全球范圍內，有22個基于發電的碳捕集和封存示范項目，其中燃燒前捕集和燃燒后捕集項目占大多數，分別為10個和9個，而基于富氧燃燒的項目只有3個。在碳捕集和封存投資國家方面，美國以7個項目領先世界，中國以5個示范項目位居第二。2019年7月，歐盟排放交易體系內的碳排放配額交易價格定為35.4 USD/t CO2，預計到2023年將達到47.25 USD/ t CO2，碳的定價被認為是鼓勵部署碳捕集和封存技術的最有效方式之一。

本文介紹了碳捕集、封存與利用技術的最新進展，概述了每種方法的優勢和劣勢，以期為工業部門的脫碳商業化提供啟示。

1 CO2捕集技術

碳捕集方式主要有三種：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒法，捕集的CO2被壓縮并用于天然氣開采、石油開采、農業、純堿制造、食品工業以及增值化學品和燃料的生產，或封存在地質儲層或咸水層中。

1.1 燃燒前捕集

燃燒前捕集主要運用于整體煤氣化聯合循環系統（IGCC）中，將煤高壓富氧氣化為煤氣，再經水煤氣變換后產生二氧化碳和氫氣，然后憑借高氣體壓力和二氧化碳濃度實現二氧化碳的捕集，剩下的氫氣則可當作燃料使用。

在這種脫碳方法中，傳統燃料（煤或天然氣）與空氣或氧氣在有或沒有蒸汽的情況下發生反應，主要生成合成氣，合成氣為一氧化碳（CO）和氫氣（H2）的混合物，也稱為燃料氣體。生成合成氣的兩種主要工藝的反應原理如方程式（1）和（2）所示，分別用于部分氧化和蒸汽重整反應。

在使用蒸汽重整的情況下，典型的重整產物為H2、CO、H2O和CO2。當部分氧化和蒸汽重整同時用于燃燒前捕集時，該過程稱為自熱重整，其中部分氧化為放熱反應，其釋放的熱量可以驅動吸熱的蒸汽重整反應。然后將合成氣混合物冷卻并清除硫化氫、鹽酸、汞和硫化羰等雜質。隨后，利用純化的合成氣中的CO與水蒸汽（H2O）進行水煤氣變換反應（WGSR），如方程式（3）所示，以增加CO2百分比、促進后續階段的CO2分離并生產H2作為燃料。最后，CO2通過各種物理和化學吸收過程進行分離，用于封存或利用。

在化工行業，燃燒前捕集方法已經成熟，用于CO2捕集已經有近一個世紀（超過95年）的歷史。通過燃燒前捕集過程產生的CO2具有高壓的特點，CO2可以在低功率下進行壓縮和液化，用于封存或運輸。此外，它促進了H2燃料的生產，可用于燃料電池（經進一步純化后）、運輸或作為增值化學品生產的原料。燃燒前捕集法的另一大好處是輸出的靈活性，H2生產或發電可以根據需求輕松切換。理論上，燃燒前捕集法的成本比燃燒后捕集法和富氧燃燒法分別低38～45%和21～24%。

雖然燃燒前捕集的CO2分離比其他技術（如燃燒后捕集）更容易且能耗更低，但在提升其整體效率方面仍存在諸多挑戰。例如，溶劑再生需要在比目前使用的溫度更低的溫度下進行，以避免溶劑損失。因此，近年來，研究人員開始致力于將具有不可燃性、非揮發性、良好的化學穩定性和熱穩定性的離子液體用于解決該問題，并通過計算機輔助分子設計（CAMD）來尋找離子液體結構設計的最佳組合。

1.2 富氧燃燒

在富氧燃燒法中，碳基燃料在再循環煙道氣和純氧（O2）流中燃燒，而不是在空氣中燃燒，因此由于O2分離和生產的高成本，限制了其商業化潛力。但該法CO2的捕集和分離很容易，被認為是三種主要方法（前、后和富氧）中最有前途的節能方法，其效率損失僅為4%，遠低于效率損失為8～12%的燃燒后捕集法。在電廠燃燒系統中應用富氧燃燒法，可以減少廢氣和氮氧化物（NOx）的排放量，同時提高鍋爐運行效率。使用富氧燃燒法的另一個優點是它可以在現有或新的發電廠中使用，可同時利用各種類型的燃料，如城市固體廢物或木質纖維素生物質等。Wei等[1]報導，將超臨界CO2循環系統應用于生物質的富氧燃燒中，每年可減少370萬噸CO2。此外，若碳稅高于28.3美元/噸CO2，則生物能結合碳捕獲與封存技術（BECCS）將比化石燃料燃燒更經濟可行。

富氧燃燒法的一大挑戰是純氧的供應，因為在空氣分離裝置中分離純氧是一個高能耗且高成本的過程。而低溫蒸餾是唯一經過驗證可以生產大量高純度氧氣以供大規模利用的技術。因此，研究新的空氣分離方法非常重要，如離子傳輸和氧氣傳輸膜以及化學循環方法。

1.3 燃燒后捕集

從燃燒系統排放的煙道氣中捕集和分離CO2的方法稱為燃燒后捕集。在捕集CO2之前，廢氣排放物先經過脫硝和脫硫以及除塵和冷卻以防止溶劑降解。然后，將主要成分為CO2、H2O和N2的煙氣逆流送入含吸收劑的吸收器中，經吸收劑凈化后的氣體再用水洗滌，然后進行CO2再生。通常，捕集的CO2被壓縮成超臨界流體，然后運輸到地質儲層或咸水層中進行封存。由于CO2的流速高，在煙道氣流中的濃度低，加上其固有的穩定性，導致溶劑再生能耗較高。

胺類溶劑是最常見的用于吸收凈化煙氣的吸收劑，因為其CO2吸收能力較強并對酸性氣體具有良好的選擇性。但其亦存在一些缺陷，如胺的腐蝕性、再生和降解過程中需要的能量高以及因此導致的溶劑損失和蒸發。單乙醇胺吸收法被認為是燃燒后捕集方法中最常見和唯一商業化的方法，還有一些吸收劑如2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N-甲基二乙醇胺等也常被使用。為降低燃燒后捕集方法的成本，可采用膜分離技術，因為其能源需求低、碳足跡低、運營成本低且易于改造和擴大現有發電廠的規模。但膜分離也面臨許多挑戰，如膜上的水易發生冷凝、含NOX和SOX的排放物經微孔膜處理后，可能導致膜的選擇性和滲透性迅速降低。一些膜還存在溫度調節困難和濕度波動的問題，這會導致膜的傳輸特性發生劇烈變化。

2 CO2地質封存

為了將全球變暖限制在比工業化前高1.5℃的范圍以內，政府間氣候變化專門委員會（IPCC）估計，到本世紀中葉，每年必須捕集和永久封存的CO2量約為50～100億噸。碳捕集和地質封存是從煙道氣中捕集CO2，然后將其壓縮并最終從超臨界或液化形式注入超當地層的過程，可置于咸水層中，也可用于潛在提升石油采收率。理想情況下，為確保CO2維持在超臨界狀態，封存地層的深度需大于1千米，其特征是巖石儲層（如砂巖儲層或碳酸鹽巖儲層）結構致密，且具有大量的含水層，以有效阻止注入的CO2向上遷移和泄漏。

頁巖的巖石物理性質，如孔隙度范圍為0.01～0.10、平均孔徑范圍為5～100 nm、高毛細管壓力范圍可達400 MPa、滲透率范圍為10-21～10-19m2，為含水層提供了有利條件，將潛在的CO2泄漏限制在最低限度。與基底復合體相比，沉積巖（如砂巖）屬于多孔介質類別，注入的流體可以在其中自由移動，或封存在固有空隙空間中，而無需液壓刺激。

沉積盆地是地殼的沉降區，由厚層的沉積巖組成。沉積巖的非均質構成不同，其礦物含量和層理結構（即葉理、剪切和壓實帶）也存在較大差異，這是由于在巖石形成過程中，施加于巖石上的應力場或成巖變化不同所導致的。而礦物顆粒和孔隙或裂紋的優先擴展方向可構成流動障礙，使封存的CO2減少流動。因此，在地質地層中大規模封存CO2將受到地質非均質性的影響，該非均質性可影響微觀流體驅替過程、熱-水-機械（THM）過程、蓋層完整性、誘發地震性和井的CO2注入能力。

3 CO2的利用

目前，全球CO2總利用量低于2億噸/年，與全球人為CO2排放量（每年高于320億噸）相比，幾乎可以忽略不計。廢CO2目前正被應用于多個領域，如直接途徑（如飲料碳酸化、食品包裝和油氣回收）、材料和化學工業（如丙烯酸酯、氨基甲酸酯、碳酸鹽、聚氨酯、聚碳酸酯、甲醛和尿素）和燃料（如生物燃料、二甲醚、叔丁基甲醚和甲醇）等。

Poliakoff等[2]提出了評估CO2利用方法的12項原則。在Otto等[3]的另一項綜合研究中，他們評估了123種將CO2轉化為化學品的反應途徑（精細化學品100種，散裝化學品23種）。Lee[4]探究了基于工業廢脫硫石膏（CaSO4）和廢混凝土（Ca（OH）2）的CO2捕集和利用，通過生物丁醇和綠色聚合物，每年利用近555萬噸CO2。Masel等[5]聲稱成功地將CO2轉化為CO，轉化率達到了98%，總能量效率為80%。此外，還評估了在不征收排放稅的情況下，丙烯酸、一氧化碳、甲醛和甲酸所產生的CO2分離成本為每噸60美元的經濟可行性。另外，還對利用藻類生物質生產系統對發電廠所產生的CO2廢氣（每年CO2產量為3030萬千克）進行回收這一方法進行了生命周期和技術經濟分析，結果表明，藻類生物質生產系統可捕獲煙氣中70%的CO2，每年可利用所捕集的CO2生產42400噸干藻類生物質。

3.1 利用CO2生產甲醇（CH3OH）

甲醇能量含量相對較高，為726.3 kJ/mol，其產能僅次于乙烯、丙烯，居世界第三位。除了作為良好的氫載體外，甲醇還被用于制造不同的工業化學品（如甲醛和甲基叔丁基醚）。此外，由于其完美的燃燒特性，還十分適用于內燃機驅動的車輛的能量供應。80多年來，化學家一直在研究將CO2轉化為甲醇的反應。事實上，1920-1930年之間，在位于美國的第一家甲醇運營廠中，從其他工藝中產生的CO2廢氣就被用于生產甲醇。目前，最常用的利用CO2生產甲醇的方法為在氫氣存在下將CO2催化轉化為甲醇，其原理如方程式（4）所示。

冰島和日本的許多工廠已經將CO2與可再生H2工廠相結合。2011年，冰島碳循環國際公司在冰島開設了第一家工廠，甲醇生產能力為5噸/年，以促進工廠經濟規模化。此外，Horizon 2020項目[6]也被提出，該項目旨在利用從燃煤電廠獲得的過剩的可再生能源中間產物來開發CO2化學品和燃料。而科研人員則研發出了一種有效的催化劑（即金屬及其氧化物），以提升將CO2轉化為甲醇的反應速率。為了進一步促進甲醇的合成，還可利用水煤氣變換反應將合成氣中的CO和水蒸氣轉化為CO2和H2，然后，再通過CO2與H2反應以生成甲醇，總反應方程式如方程式（5）所示。

Iaquaniello等[7]定義了一種利用未開發的城市固體廢物（碳源）通過氣化途徑生產甲醇的方法。經濟分析報告稱，運行中的工廠以110歐元/噸的價格生產甲醇，每天可將300噸廢物轉化為甲醇。

3.2 利用CO2生產甲烷（CH4）（甲烷化）

甲烷是一種最常見的能源載體，是天然氣的主要成分。近年來，鑒于其強大的動態特性，天然氣電廠在各國發電中所占的份額越來越大。此外，甲烷中所含的氫元素比例較高，與傳統的同類產品（汽油）相比，將其應用于汽車中，可以最大限度地減少CO2的排放。（6）、（7）、（8）為甲烷化反應器內發生的反應。

CO2的惰性阻礙了其向高附加值化學品的轉化，但這個問題可以在某些催化劑的幫助下克服。據Park等[8]報導，與傳統的TiO2（薄膜催化劑）相比，使用TiO2/Cu-TiO2作為催化劑，通過光催化，可以將CO2轉化為CH4的產率提升兩倍。此外，還可利用催化劑催化碳氧化物加氫制甲烷，以凈化氨廠的合成氣，生產碳中性燃料。廢棄活性污泥的缺氧富集會產生產甲烷生物（產甲烷菌），利用產甲烷菌等生物也能將CO2轉化為甲烷。生物體活化培養物的利用使甲烷生產效率提高了約70倍。

4 結論

近年來，在發展碳捕集、封存和利用技術方面取得了一系列研究進展，但仍存在許多難題尚未突破。未來，應將目光聚焦于尋找優質的吸收溶劑以提高燃燒前捕集技術的整體效率，降低其成本；研究新的空氣分離技術，以降低富氧燃燒法的能耗；攻克燃燒后捕集所面臨的膜上水易冷凝、含NOx和SOx的排放物經微孔膜處理后導致膜的選擇性和滲透性迅速降低等難題；開發更多廉價、高效、清潔的催化劑以提升CO2的轉化效率。