水性生態合成革涂飾劑的制備及應用研究

徐一剡，章建劍，王 旭

（浙江禾欣新材料有限公司，浙江 嘉興 314003）

聚氨酯合成革具有許多優良的性能，在現代工業生產中的用途非常廣泛，如服裝、箱包、鞋靴、車輛、家居等都有其身影，已經融入到人們現代生活的多個領域[1]。合成革的表面涂飾是合成革產品制造的一個重要環節，而傳統的表面涂飾層多采用大量有機溶劑，溶劑的揮發會對生態環境造成嚴重破壞，并且還存在毒副作用，易引發中毒、火災、爆炸等災害。在這樣的背景下，水性聚氨酯材料一經問世就受到業界的廣泛好評[2]。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑，屬于環境友好型產品，并提升了聚氨酯材料的粘度等性能。但是，在水性聚氨酯涂飾劑推廣過程中也存在一系列的問題，需要進一步完善，才能更好地進行推廣使用，并實現工業化生產[3]。

1 水性聚氨酯合成革涂飾劑的制備實驗

1.1 實驗材料

在本次實驗中的主要原料是尿素，其他原料有丙酮、聚四氫呋喃醚、己二酸醋酸銨、1，3－丙二醇二羥甲基丙酸、1，4－丁二醇、二月桂酸二丁基錫、異佛爾酮二異氰酸酯（異構體的混合物）、三乙胺丙烯酸羥乙酯、乙酸乙酯等原料，以上原料均選用分析純[4]。

1.2 實驗儀器

在本次實驗中需要使用的儀器有：三頸燒瓶、溫度計、電熱套、控溫儀、真空泵、攪拌電機、高速攪拌器、油浴加熱裝置、涂膜器、測厚儀、高溫煅燒爐、粘度計、烘干箱等等。

1.3 實驗方法

①取適量尿素放置在坩堝中，蓋好蓋子后將坩堝放置在高溫爐中進行加熱，設定加熱速率為9 ℃/min，在1 h的時間內加熱升溫至550 ℃，然后保持550 ℃繼續加熱3 h，待取出冷卻后去除坩堝蓋，繼續保持550 ℃加熱3 h，此時坩堝內尿素已轉化為石墨相氮化碳（g-C3N4）。取出后加入到丙酮溶劑中，利用超聲波技術進行超聲剝離，2 h后停止，制得g-C3N4丙酮分散液，放置在一邊備用[5]。②在三頸燒瓶上安裝攪拌器、冷凝管、溫度計與控溫儀，然后在燒瓶內按照比例緩慢加入聚四氫呋喃醚、己二酸、醋酸胺和1，3－丙二醇，在三頸瓶內充入氮氣作為保護氣體，然后加熱升溫至95 ℃。經過5 h反應后在室溫環境中冷卻，制得聚酯－聚醚改性多元醇。然后加入剛才制備的g-C3N4丙酮分散液，再加入適量的二羥甲基丙酸（DMPA）、1，4－丁二醇、和二月桂酸二丁基錫（DBTDL），開始加熱，等溫度達到85 ℃時滴入IPDI，經過4 h反應后在室溫環境中冷卻，等溫度達到60 ℃時加入少量丙酮溶劑進行稀釋，再加入HEA繼續反應2 h就可以得到預聚體。最后在溶液中加入三乙胺進行中和反應得到鹽類物質。將預聚物置于常溫環境中，加入蒸餾水后進行高速攪拌完成乳化過程，再通過旋蒸的方法去除丙酮，所得物質即是水性聚氨酯涂飾劑[6]。

③將待涂飾的合成革貝斯放置在水平操作臺上，取少量剛剛制備的水性聚氨酯涂飾劑均勻涂刷在合成革貝斯上，并保證涂刷過程中無氣泡、無裂紋，涂刷完畢后放入烘干箱內，溫度控制在70 ℃，烘干2 min后取出，在室溫狀態下冷卻，然后檢測其各項性能。

2 檢測結果與討論

2.1 聚合物石墨相氮化碳的分散性檢測

石墨相氮化碳是一種典型聚合物材料，也是新型生態涂飾劑的主要成分之一，其分散性對于涂飾液的使用性能影響很大。為了測定石墨相氮化碳的分散性，進行了不同溫度下煅燒實驗和溶劑剝離實驗。取適量尿素分為四等份，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的高溫爐中進行煅燒降解，取500 ℃溫度下的樣品進行分散性檢測，結果出現少量沉淀，再取部分樣品置于高溫爐中二次煅燒，結果500 ℃溫度下的樣品仍有少量沉淀，而550 ℃溫度下的樣品只出現少量懸浮，因此選擇550 ℃溫度下制備的石墨相氮化碳分散液[7]。

為了確定石墨相氮化碳納米片的單分散性能，對上述不同溶劑環境中的試樣分別進行了超聲剝離，結果見表1。實驗表明，石墨相氮化碳在丙酮溶劑中的超聲剝離效果良好，分散性能也更優。分析原因應該是小分子丙酮所具有的強極性與較適合的偶極性決定的。

表1 不同溶劑環境下剝離石墨相氮化碳的分散狀況

圖1為丙酮溶劑超聲剝離下的石墨相氮化碳透射電鏡圖及分散液，圖中所呈現的納米片狀結構非常薄，這有利于其在溶劑或樹脂中的分散，形成均一的分散液。實驗說明丙酮溶劑剝離的g-C3N4納米片分散性能良好，可以滿足合成革貝斯涂飾劑的要求[8]。

圖1 （1）丙酮溶劑超聲剝離下的g-C3N4透射電鏡圖（2）g-C3N4在丙酮溶劑的分散液

2.2 改性聚氨酯涂飾劑粘度檢測

通常改性聚氨酯涂飾劑的粘度受固含量的影響較大，因此合成革貝斯涂飾劑一般對固含量都有詳細的標準要求，在涂飾劑制備過程中還可以根據固含量判斷反應的進程。在制備改性聚氨酯涂飾劑的過程中，對每個階段中固含量與粘度進行檢測，可以判斷出預聚體中聚合高分子物質的聚合情況[9]。在制備過程中選取改性多元醇進行粘度檢測，發現在預聚合反應2 h時粘度指標增長較平穩。

在對原料與溶解配比做適當調整后，當改性多元醇的固含量低于40%，經檢測粘度指標偏低而且保持穩定。在此基礎上制備的g-C3N4預聚體（g-C3N4占比1 wt%）呈現淺黃色的透明液體狀態，經檢測確定粒徑范圍在50～80 nm之間，pH值較穩定，在7.0～7.5之間，粘度指標偏低并且保持長期穩定狀態，易加工。

2.3 催化劑對改性多元醇的影響測定

聚酯－聚醚改性多元醇的制備反應中可以加入不同的催化劑，本文僅對1，3－丙二醇/醋酸胺不同比例時對改性多元醇產生的影響進行分析。以聚四氫呋喃醚和己二酸兩種物質為反應原料，分成四等份，然后加入不同比例的1，3－丙二醇/ 醋酸胺催化劑，比例分別為20:1，10:1，5:1，1:1，保持95 ℃的恒定溫度，加入干燥氮氣對催化反應進行保護，經過5 h后測定其粘度。測定結果說明，粘度與催化劑加入的比例并不存在正比關系，兩者比例為20:1時粘度為400 mPa·s，比例為10:1時粘度為450 mPa·s，比例為5:1時粘度為330 mPa·s，比例為1:1時粘度為230 mPa·s，開始時隨著1，3－丙二醇所占比例的增加粘度呈上升趨勢，在比例為10:1時達到峰值，但是當1，3－丙二醇所占比例超過10:1后，粘度開始逐漸下降。因此可以按照1，3－丙二醇/醋酸胺10:1的比例作為制備聚酯－聚醚改性多元醇的催化體系[10]。

2.4 親水擴鏈劑對聚氨酯乳液性能影響的測定

為了保證水性生態涂飾劑的良好效果，需要加入一定比例的親水擴鏈劑。在不同量的親水擴鏈劑DMPA中加入相同量的擴鏈劑1，4－丁二醇和催化劑DBTDL制備水性聚氨酯涂飾劑，然后進行粘度檢測。實驗時親水擴鏈劑DMPA的添加量分別為3.0%、3.5%、4.0%、4.5%（如圖2所示），對檢測結果進行對比分析。DMPA的添加量越高，所制備的涂飾劑粘度越大，但是乳液粒徑越小，綜合考慮涂飾劑在使用過程中對粘度性能的要求，應合理控制親水擴鏈劑的添加量，根據實驗結果可以確定親水擴鏈劑DMPA的添加量為4%或4.5%時比較適合[11]。

圖2 親水擴鏈劑的用量對聚氨酯乳液性能的影響

2.5 涂膜表面分散情況的測定

要確定涂膜表面形態中添加劑與組成物質的分散情況，需要使用電子掃描電鏡對涂飾后的合成革進行掃描。在經過掃描后發現，涂膜的表面基本平整，分散也比較均勻，呈細小塊狀分布。其中并未發現有g-C3N4納米片存在，這表明g-C3N4納米片已經被涂飾劑中的其他類物質包裹，這樣既可以更好地保證涂飾劑的穩定性，又可以更好地發揮g-C3N4納米片的性能。

2.6 涂膜耐水性的測定

按照漆膜耐水性測定的相關標準，取完成涂飾的合成革一塊，然后裁翦成幾個尺寸相同的正方形，用電子天平進行稱重，所得質量記為m1，然后將這些合成革小塊分別放在盛有純凈水的容器中，經過24 h浸泡后取出，并用濾紙對合成革表面進行擦拭，去除表面水分后再進行稱量，所得質量記為m2，然后計算合成革的吸水率：

分別對不同DMPA的添加量和吸水率進行測試，當DMPA的添加量為3 wt%時，涂飾后合成革的吸水率最小，為7%。

2.7 涂膜翹邊現象測定

取待涂飾合成革貝斯放在操作臺上，分別取制備的水性涂飾劑與工業用涂飾劑少許，倒在合成革貝斯上的進行涂抹均勻，確保表面平整，無氣泡、裂紋等缺陷。烘箱預溫70 ℃，經過2 min烘干后取出冷卻。觀察兩種涂飾合成革，使用了水性涂飾劑的合成革表面更加平整，無翹邊現象，而使用了工業涂飾劑的合成革有較明顯翹邊現象。這是因為水性涂飾劑中溶劑揮發慢、均勻，而工業涂飾劑中存在各種有機溶劑，揮發較快、不均勻，因此造成翹邊。

2.8 涂膜光解小分子有機物測定

判斷水性涂飾劑的光催化活性的依據是，將涂飾后的合成革置于陽光下，測定其分解小分子有機物的速率大小，因此本文采用羅丹明B光催化法測定水性涂飾劑的光催化活性。按照技術標準配制10 g/L的羅丹明B溶液，加入涂飾劑后攪拌均勻，然后取少量對合成革進行涂飾，選擇中午12時置于陽光下照射8 h取回。實驗結果表明，含有g-C3N4納米片的水性涂飾劑，其光催化活性更加明顯，能光解小分子有機物。然后再使用UV－VIS進行光譜測試，自制水性涂飾劑在經過2 h光照后對羅丹明B的降解率達到92%[12]。

2.9 涂飾劑中VOC含量的測定

采用卡爾－費休法：用潔凈的微量注射器量取一定體積的純凈水，然后使用卡爾費休水分測定儀進行測定，取4次測定的平均值PS；用潔凈的微量注射器量取水性聚氨酯涂飾劑m1，測定其含水量，取4次測定的平均值ωw，按照水性聚氨酯涂飾劑固含量計算方法水性涂飾劑VOC含量，計算公式為：

使用同樣的方法分別計算工業用霧型涂飾劑和油亮型涂飾劑，然后與自制水性涂飾劑進行對比。VOC含量分別是：霧型涂飾劑430 g/L，油亮型涂飾劑470 g/L，自制水性涂飾劑310 g/L，結果表明自制水性涂飾劑中VOC含量更低，更具環保生態價值[13]。

3 結論

本文以尿素為原料研究制備水性聚氨酯合成革涂飾劑的方法，在完成制備后對所得涂飾劑進行了相關性能的測定，測定結果均優于工業涂飾劑的各項性能指標，因此水性涂飾劑更符合生態環保的要求。當前社會對于工業化生產中生態環保的要求越來越高，工業涂飾劑對生態環境造成了嚴重的破壞與污染，亟需更具環保優勢的水性涂飾劑來替代工業涂飾劑。目前合成革制品遍布各行各業，與人們的生活息息相關，水性涂飾劑的研制成功對于改善人們的健康家居生活意義重大。