金屬綠色表面處理廢水中重金屬分析

周凱利

（湖南博世科環保科技有限公司，湖南 長沙 410000）

1 綠色表面處理技術

1.1 純鋯鹽表面處理技術

純鋯鹽表面處理技術的主要處理劑為氟鋯酸H2ZrF6（HZF）和鋯鹽，在處理過程中，HZF或鋯鹽與金屬基材直接發生反應，生成的ZrO2膜層覆蓋在金屬基材表面，發揮防腐蝕作用，而表面處理液中作為主劑的含氟鋯鹽與促進劑、調整劑配合，使金屬表面溶解，而析氫反應會引起金屬表面與處理液界面附近的pH值升高，并在促進劑的作用下使含氟鋯鹽溶解形成膠體。而一種“ZrO2-Me-ZrO2”結構的溶膠粒開始形成，隨著反應的進行，溶膠結構的交聯密度逐漸增大，不斷凝聚沉積生長，直至產生連續致密的ZrO2納米陶瓷膜[1]。

純鋯鹽表面處理劑通常以氟鋯酸，氟鋯酸鹽為主，氟鋯酸鹽主要包括氟鋯酸鉀、氟鋯酸銨。此外，可供選擇的鋯化合物還有碳酸鋯鉀、碳酸鋯銨，環氧基鋯、鹵化鋯（如氟化鋯）、氧氯化鋯、硝酸鋯等。而鋯鹽表面處理液的pH值只有維持在適宜的、相對較窄的范圍內（3.5～4.5）時，才能有效控制膜層的生成速率，才能在金屬基體表面獲得耐蝕性能較優的鋯鹽轉化膜。

1.2 硅烷表面處理技術

在應用硅烷劑處理金屬表面時，處理廢液中含有的硅烷聚合物會與水發生反應形成硅醇基團（SiOH），在pH值正常的情況下，SiOH基團具有一定穩定性，但如果SiOH基團濃度較高，就會成膜。首先，硅烷聚合物在經過水解之后，形成的SiOH基團會與金屬表面的氫氧化物（MeOH）聯合形成氫鍵，其會在短時間內吸附在金屬表面。其次，在后續晾干以及烘干過程中，氫氧化物（MeOH）會與硅醇基團（SiOH）發生縮聚反應，進而形成共價鍵（Si-O-Me）；除此之外，SiOH基團還會與硅烷聚合物分子發生縮聚反應，形成Si-O-Si三維網狀結構，固著在金屬表 面[2]。

1.3 硅烷-鋯鹽復合表面處理

一般情況下，表面處理液硅烷聚合物融在水中時會以水解的狀態存在，如果其與金屬發生縮水反應，則會在短時間內吸附在金屬表面，除此之外，還會形成三維網狀結構的硅烷膜附著在金屬表面。且當金屬表面中出現鋯鹽時，會產生各種化學反應，從而產生納米陶瓷顆粒，而金屬表面形成的三維網狀結構的硅烷膜會將納米陶瓷顆粒包裹，從而共同沉積在金屬表面，形成一種納米有機復合膜，此膜十分致密。

Si-O-Me鍵會使金屬基材與納米復合膜之間形成十分牢固的結合力，除此之外，硅烷聚合物在固化的過程中會與漆膜發生反應，從而形成特殊官能團，其能有效封閉硅烷三維網絡的空隙，提高其致密性。由于硅烷-鋯鹽表面處理技術具有較多優點，其是將純硅烷表明處理技術以及鋯鹽表面處理技術的優點集于一體，所以，可有效替代磷化工藝在涂裝行業的位置，因此，該技術也就成為了涂裝行業主要應用的技術。

2 綠色表面處理工藝

無論是純鋯鹽表面處理、硅烷表面處理，還是硅烷-鋯鹽復合表面處理技術，都適用于冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、鋼板等各種金屬板材，但該技術在應用過程中都對金屬表面具有較高要求，所以，在處理之前，需要徹底清洗表面，提高表面的濕潤性，如果表面存有殘留雜質，則會影響成膜層的吸附質量。因此，需要脫脂處理，且脫脂后要進行純水洗，然后進入膜轉化表面處理工藝，最后再進行純水洗[3]。

3 綠色表面處理產生的污染物情況

3.1 廢渣

一般情況下，在應用硅烷鋯鹽薄膜處理液處理鋁板以及鍍鋅板時，不會形成廢渣，但在應用此技術處理冷軋板時則會形成廢渣，而形成的廢渣含量僅占磷化廢渣的20%，大約有0.2 g/ m2。若以鋯鹽類物質為主體，復配多種硅烷的無磷轉化劑，其在處理過程中會產生很少的沉渣，對夾縫部位也不會造成太多殘留，只需簡單的過濾罐或板框壓濾機。需要注意的是，根據《國家危險廢物名錄》，金屬表面處理產生的槽渣為危險廢物[4]。

3.2 廢液

在應用鋯鹽表面處理、硅烷表面處理和硅烷-鋯鹽復合表面處理技術時，其表面處理槽液一般要定期更換，每半年或一年更換一次。根據《固體廢物鑒別標準 通則》（GB34330-2017）中的第7.2條：運用化學處理技術、物理處理技術、生物處理技術等處理后的污水如滿足向市政污水管網、環境水體、處理設施中排放的標準，可不作為液態廢物管理。而鋯鹽表面處理、硅烷表面處理和硅烷-鋯鹽復合表面處理槽液一般在經過化學沉淀-生化處理后，可以滿足排放標準，因此，不作為危險廢物處理，而是作為廢水處理[5]。

3.3 廢水

在經過表面處理后，一般需要進行純水洗，而水洗的廢水中會帶入少量表面處理液。所以，水洗廢水的污染因子與表面處理劑成分有關。

4 綠色表面處理廢水

根據綠色表面處理工藝和污染物產生情況分析可知，其污染物主要為廢水，包括廢槽液和后續清洗廢水。根據前述的綠色表面處理工藝原理可知，廢水污染物因子主要與表面處理劑成分有關，還可能與金屬材質及成分有關。本文重點關注廢水中重金屬的情況[6]。

4.1 綠色表面處理劑的成分

綠色表面處理劑主要包括鋯鹽表面處理劑、硅烷表面處理劑和硅烷-鋯鹽復合表面處理劑，一般不含磷，不含鎳等重金屬，但含金屬鋯，有部分綠色表面處理劑還會含有鋅鹽、銅鹽和錳鹽（常見的有硝酸鋅、硝酸錳和硝酸銅），作為促進劑、調整劑。根據成分可將表面處理劑按表1進行分類。

表1 綠色表面處理劑種類及成分

4.2 表面處理金屬基板

一般情況下，在處理鋼板、冷軋板、電鍍鋅板、熱鍍鋅板等各種金屬板材時，會運用綠色表面處理技術。根據《冷軋低碳鋼板及鋼帶》（GB／T 5213-2019）附錄A，分析冷軋板熔煉化學成分主要是碳、錳、磷、硫、鋁、和鈦。而鍍鋅板是指表面鍍有一層鋅的鋼板，除了含碳、錳、磷、硫、鋁、鈦，還含有鋅，且部分不銹鋼板材中還可能含有鎳、鉻。

4.3 重點關注重金屬

（1）根據《湖南省湘江保護條例》第49條，“……在湘江干流兩岸各二十公里范圍內不得新建化學制漿、造紙、制革和外排水污染物涉及重金屬的項目……。”的相關內容，在湖南省政務平臺《湖南省湘江保護條例》有關問題咨詢的回復中指出，重金屬主要為汞、鎘、鉛、砷、鉻、銻等重金屬。條例中所指的重金屬是否包括鋯、鋅、錳、銅等元素，未予以明確。因此，在保護條例保護范圍內是否可以建設涉及綠色表面處理工藝的項目，也存在一定的疑問[7]。

（2）在《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中提出，防控的重金屬污染物包括鉛、汞、鎘、鉻、類金屬砷、鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷、鉈、銻十四種。目前，雖已進入“十四五”規劃階段，但并未有新的對應的重金屬污染綜合防治規劃出臺，因此，從政策的延續性理解，《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》仍具備有效性。

（3）在2016年12月，最高人民檢察院以及最高人民法院發布了關于環境污染刑事案件的司法解釋，在《解釋》中將污染環境罪定罪量刑的標準進行了詳細規定，同時劃分了重金屬污染環境的入罪標準。由于不同金屬在毒害程度上具有差異性，人們從環境醫學以及環境學角度進行全面分析之后，規定“處置、傾倒、排放含有鉻、汞、鎘、鉛、鉈、砷、銻等金屬的污染物數量超過國家法律規定的標準三倍以上”或者，“處置、傾倒、排放含有釩、鎳、銀、鋅、銅、鈷、錳等金屬的污染物數量超過國家規定的十倍以上”，則會認定該行為嚴重污染環境，必須對其進行處罰。聯合《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》和兩高司法《解釋》，以及《湖南省湘江保護條例》第49條所指重金屬，可理解為包括鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻、鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷十四種。

對比綠色表面處理劑成分和金屬基板成分，綠色表面處理廢水中應關注的重金屬有銅、鋅、錳、鎳、鉻。

5 綠色表面處理廢水中重金屬情況分析

根據前面分析，綠色表面處理廢水中可能會存在含有重金屬銅、鋅、錳、鎳、鉻，針對這種現象，分別進行討論分析，詳細內容如表2所示。

表2 表面處理劑與金屬板材搭配情況

（1）現象1：表面處理劑中不含關注的重金屬，但基板中的重金屬鎳/鉻/鋅/錳在表面處理過程中可能析出。為進一步求證推測，可收集相關的檢測數據進行說明。

例如，北汽某汽車廠所使用冷軋板含錳，其車身鋯化廢液中未檢出鉛、汞、鎘、總鉻、砷、鎳、銅、鋅、錳含量，這表明錳未被析出。

說明：根據金屬活動性順序：鉀＞鈣＞鋇＞鈉＞鎂＞鋁＞錳＞鋅＞鉻＞鐵＞鈷＞鎳＞錫＞鉛＞氫＞銻＞鈹＞銅＞汞＞銀＞鉑＞金，越靠前的金屬，失去電子能力越強，化學性質越活潑。而鎳、鉻、鋅的活潑性不如錳，那么鎳、鉻、鋅在表面處理液中也不易被析出。

例如，三一某機械廠使用不含銅/鋅/錳的硅烷處理劑，硅烷處理廢液中關注的重金屬濃度如表3所示。

表3 表面處理廢液檢測結果 單位：mg/L

從上述監測結果可知，硅烷處理廢液中鋅、鉻、錳、銅濃度低于《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）中III類標準和集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值，這些元素也可能是自來水中自帶入的，可不作為污染因子考慮。

（2）現象2：從源頭上避免了有害重金屬的產生，可不考慮。

（3）現象3和現象4：在表面處理劑中都含有銅/鋅/錳，是重點考慮的廢水污染因子，在《湖南省湘江保護條例》保護區范圍內，不得排放此類廢水。若企業必須使用含銅/鋅/錳的表面處理劑，則需對處理液及后續水洗廢水單獨收集處理回用，不得外排。

6 結語

綜上所述，在社會經濟高速發展的同時，環保問題也愈發凸顯出來，因此，在有效保證不污染環境的情況下對廢水進行合理安全的處理，以此維護好生態環境，保障人們的身體健康，這也是現階段工業生產領域需要關注的重點問題。為了實現對工業廢水的有效處理，需要所有相關工作人員為之積極努力奮斗，力爭為人們營造更好的、健康的生態環境。