自動SPME-GCMS法分析生活飲用水中臭味物質土臭素和2-甲基異莰醇

楊海毅

（凱里生態環境監測中心，貴州 凱里 556000）

土臭素和2-甲基異莰醇是藍藻、放線菌和某些真菌的代謝產物，當水體中其濃度超過嗅閾值（10 ng/L）時可導致飲用水產生令人極為敏感的臭味，也會影響水體感官。最新版《生活飲用水質量標準》已將這兩個指標增加到擴展指標中，限值為10 ng/L。通常情況下，在藻類繁殖季節，我國湖泊、水庫等部分水體中的2-甲基異莰醇及土臭素濃度都會超過10 ng/L，因此，土臭素和2-甲基異莰醇的檢測很重要。因此，只有使用吹掃捕集或動態頂空等靈敏度更高的方法才能滿足分析要求。但目前國內唯一檢測飲用水中的土臭素和2-甲基異莰醇的標準方法是《生活飲用水臭味物質 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗方法》（GB/T 32470-2016）。

在《生活飲用水臭味物質 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗方法》（GB/T 32470-2016）規定中，可使用手動SPME-GCMS方法測定飲用水中的土臭素和2-甲基異莰醇，這兩個參數的最低檢測質量濃度為3.8 ng/L和2.2 ng/L，為了滿足規定的最低檢出質量濃度，目前的應用方法要求實驗室氣質室配置高靈敏度質譜，同時，由于手動操作帶來的工作量和誤差，會使實驗操作起來非常繁瑣。基于此，本文提出了自動SPME-GCMS法來分析生活中飲用水中的臭味物質土臭素和2-甲基異莰醇。

1 實驗部分

1.1 儀器及耗材

儀 器：TRIPLUS RSH &Trace 1 310 &ISQ7000

進樣口：分流不分流進樣口

色譜柱：TG-5 SILMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm（貨號：26096-1420）

SPME纖維頭：DVB/C-WR/PDMS 80/10（貨號：36 SP05 T3）

SPME專用襯管：（貨號：453 A1335）

土臭素和2-甲基異莰醇混標：（AccuStandard公司，100 μg/ mL，1 mL）

2-異丁基-3-甲氧基吡嗪：（Accu Standard公司，1 000 μg/ mL，10 mL）

1.2 實驗條件

具體實驗條件詳見表1。

表1 實驗條件

1.3 標準曲線配制

配制系列濃度為0 ng/L、5.0 ng/L、10.0 ng/L、20.0 ng/ L、50.0 ng/L、100.0 ng/L的標準曲線濃度點，加入2.5 g氯化鈉和內標溶液，內標最終濃度為10.0 ng/L[1]。

1.4 樣品前處理及測定

（1）取出水樣放置至室溫，用0.45 μm濾膜過濾。

（2）吸取10 mL水樣置于20 mL頂空瓶中，加入內標溶液，使內標溶液最終濃度為10.0 ng/L，再加入2.5 g氯化鈉，按照實驗方法條件進行分析。

1.5 樣品測定

（1）分別測試20.0 ng/L和90.0 ng/L樣品6次，計算相對標準偏差的結果。

（2）分別測定20.0 ng/L和90.0 ng/L加標樣品和本底樣品，計算樣品回收率。

2 實驗結果與討論

2.1 優化分流條件

通過設定進樣口分流流速為10 mL/min和不分流，比較土臭素和2-甲基異莰醇峰形和響應，發現當使用不分流方式，其峰形表現正常且響應速度也較分流方式提高很多。具體內容如圖1所示。

圖1 不同分流條件比較

2.2 標準樣品譜圖

標準譜圖如圖2所示。

圖2 標準譜圖

2.3 標準曲線

標準曲線圖如圖3所示。

圖3 標準曲線

2.4 最低檢測濃度

根據《生活飲用水標準檢驗方法 水質分析質量控制》（GB/T 5750.3-2006）中色譜法的最低檢測質量濃度計算方法，以兩倍基線噪聲響應具有的濃度為檢出限，以10倍信噪比計算，得出最低檢測質量濃度，經計算2-甲基異莰醇的和土臭素的檢出限分別為0.21 ng/L和0.098 ng/L，最低檢測質量濃度分別為1.0 ng/L和0.49 ng/L[2]。具體內容如圖4所示。

圖4 5 ng/L譜圖

2.5 精密度和準確度

土臭素和2-甲基異莰醇的精密度和準確度詳見表2。

表2 精密度和準確度

2.6 內標響應偏差

取同一批次30個樣，統計內標間峰面積偏差為20.3%，滿足方法中關于“內標物的響應值每次測定之間的偏差不應＞30%”的要求。具體內容如圖5所示。

圖5 同批次內標響應變化趨勢

2.7 內標響應偏差與內標法定量重復性的比較

經多次測定比較，批次間內標響應間響應偏差在20%～30%之間，而同批次加標樣品定量結果偏差在3.2%～10%，通過以上數據可以看出，使用SPME方法時的物質響應重復性較差，但內標法定量結果很穩定[3]。

3 結論

通過實驗測定，使用本法分析飲用水中土臭素和2-甲基異莰醇的線性范圍、最低檢測濃度、精密度和重復性均滿足《生活飲用水臭味物質 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗方法》（GB/T 32470-2016）的要求，同時具有以下優點：（1）靈敏度高，實驗室常規氣質（氣相色譜-質譜聯用）條件即可滿足要求；（2）應用自動SPME分析，誤差更小，操作更簡便。