改性氧化鈦光催化氧化單質汞性能及其影響因素研究進展

高天，張伊黎，熊卓，趙永椿，張軍營

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

人類活動造成大氣中汞濃度比自然水平高出約450%，隨著大氣中汞濃度不斷上升，人們對汞排放控制越來越重視。中國人為汞排放源中，燃煤電廠占排放總量85%以上。為控制燃煤汞排放，我國自2014 年開始執行的《火力發電廠大氣污染物排放標準》（GB 1323—2011）將汞的允許排放水平定為30μg/m。Wu等建議在2025年將該排放限值修改為5μg/m，并希望在2030 年進一步降低至1μg/m。因此，迫切需要開發經濟高效的燃煤電廠汞排放控制技術。

燃煤電廠中汞排放主要以單質汞（Hg）、氧化汞（Hg）以及顆粒態汞（Hg）3 種形式存在，Hg易溶于水可通過濕式煙氣脫硫系統（WFGD）脫除，除塵器對Hg有良好的脫除效果，因此如何脫除Hg成為燃煤電廠汞排放控制的重點。目前，汞排放控制技術主要分為兩類，一是氧化進而脫除，將難以脫除的Hg氧化為Hg進行脫除，應用較多的有催化氧化技術以及低溫等離子體脫汞技術等；二是吸附脫汞技術，通過吸附劑巨大的比表面積以及表面的活性位點對Hg進行吸附，如碳基吸附劑、飛灰以及鈣基等非碳基吸附劑。

光催化氧化單質汞技術是指利用無污染的光作為能量源，催化劑在光源能量大于其帶隙能的條件下受激發形成具有強氧化還原性的電子-空穴對，對Hg進行脫除，是一種高效節能的污染物凈化工藝，可以實現氧化和吸附協同脫汞的作用。Fujishima 和Honda于1972 年發現n 型半導體TiO電極在光輻射下可持續分解水產生氧氣和氫氣，從此在世界范圍內掀起了光催化研究的熱潮，各種各樣的光催化技術應運而生，從開始的光解水產氫發展到如今的有機化學品合成、污染物治理等方面。TiO材料以其光催化效率高、價格低廉、穩定、無毒等特性在光催化氧化單質汞以及廢水處理、CO還原等領域得到廣泛應用。

1 氧化鈦基光催化劑

TiO光催化氧化單質汞的研究始于Biswas等，國內關于光催化氧化單質汞的研究由張軍營等率先開展，目前TiO光催化氧化單質汞得到了越來越多學者的關注。純TiO帶隙較寬，對自然光源利用率低且光生電子-空穴對易復合，光催化氧化單質汞性能并不理想。學者們主要從減少空穴-電子對復合、拓寬催化劑光響應范圍等方面對TiO氧化單質汞性能進行改進以提高其光催化效率。目前氧化鈦基催化劑種類繁多，按催化劑形態分類，有空心微球、納米管、顆粒狀等形態的TiO催化劑；按催化劑改性方式分類，有純TiO催化劑、金屬改性催化劑、非金屬改性催化劑、半導體復合催化劑等，TiO光催化劑種類見表1。

表1 氧化鈦基光催化劑種類

1.1 形貌調控TiO2催化劑

改善TiO微觀形貌對提高其氧化汞性能有明顯作用。選擇合適的制備工藝對催化劑形貌進行調控有益于光催化氧化單質汞性能的提升。與普通TiO納米顆粒相比，呈納米管、納米纖維、空心微球等特殊形貌的TiO一般均具有更大的比表面積、良好的孔結構以及較強的結構穩定性等特性，有利于反應物的吸附以增強吸附和光催化氧化間的協同作用，從而增強TiO光催化氧化單質汞性能。

Wu 等利用水熱法合成的TiO空心微球在反應溫度55℃、0.3mW/cm紫外光強度以及空氣氣氛下達到了82.75%的光催化氧化單質汞效率，得益于其比表面積約為P25 顆粒的3 倍。Zhuang 等采用水熱法合成了碳改性二氧化鈦納米管（CTNTs），CTNTs 由于其穩定的納米管結構以及對Hg 的豐富吸附位點等優點具有更好的光催化氧化性能。周思瑤采用強堿-水熱法制備了具有結構穩定性的TiO基納米管，連續100h 保持93%以上的Hg脫除效率。李忺利用水熱法合成了具有低密度、高比表面積等特性的TiO空心微球，在303.45μW/cm時脫除效率達76.94%。Wang 等采用水熱法合成了二氧化鈦納米管（TNTs），煅燒溫度為500℃時，TNTs 對元素汞的去除性能最佳，在100h 內顯示出優異的氧化單質汞效率（>90%），這歸功于納米管結構能夠增強光催化氧化和吸附之間的協同效應。Rodríguez 等采用原位生成吸附劑的方式制備得到TiO納米顆粒，建立了紫外光下汞脫除的預測模型，并分析了水蒸氣對氧化單質汞的影響。

然而，目前納米TiO光催化性能還處于理論探索和實驗室研究階段，未能實現大規模產業化應用，這主要是由于光生載流子復合速率過快，導致光催化反應量子效率較低；TiO禁帶寬度較大，只能利用波長<387nm 的紫外光。而這部分紫外光僅占到達地面太陽能輻射的約4%，造成太陽能利用率低下。因此，減小納米TiO禁帶寬度、拓寬光譜響應范圍是推廣TiO應用的關鍵。

1.2 金屬改性TiO2催化劑

在TiO中摻雜不同的金屬離子，能引起晶格畸變，其表面上的金屬可以作為電子陷阱，同時改變催化劑的晶粒大小、相變溫度等參數，從而增大催化劑的波長吸收范圍，加強其對太陽能的利用和轉化，另外，摻雜金屬離子還可以影響電子-空穴對的復合速率，改變催化劑的光催化活性，其作用機理如圖1所示。國內外許多學者對金屬改性TiO光催化氧化單質汞進行研究，目前常見的摻雜元素有Ag、 Al、 Co、 Fe、 Cu、 Sn、Ce等。

圖1 金屬改性半導體光催化劑機理[48]

Tsai 等制備的Al-TiO光催化劑在可見光下具備較好的Hg脫除效果。代學偉等采用溶膠-凝膠法制備了Fe-TiO催化劑，在紫外光下氧化單質汞效率最高可達到54.76%。Tsai等制備了不同摻雜比的Cu-TiO光催化劑進行氧化單質汞實驗，結果表明5%Cu-TiO在可見光下Hg脫除效率最佳。周思瑤采用光還原法制備了Ag 改性TNTs，實驗結果表明，單質汞會與催化劑結合形成汞齊，且引入Ag 以后，在催化劑表面增加了大量Hg的吸附位，被吸附的Hg被氧化為HgO后進一步增強樣品的吸附-光催化氧化活性。

金屬改性TiO催化劑在光催化氧化單質汞應用方面仍然存在過多或過少摻雜不利于TiO光催化活性的提高、抑制電子-空穴對復合能力有限、金屬摻雜機理尚不完全明確、學者之間對其存在較多爭論等問題，且只有部分金屬具有拓展催化劑光吸收范圍的能力。

1.3 非金屬改性TiO2催化劑

與金屬改性不同的是，非金屬改性后的催化劑禁帶寬度減小，光響應范圍相應擴展，同時非金屬摻雜很少形成光生電子-空穴對復合中心，有利于光催化性能的進一步提高。常見的非金屬摻雜元素有C、N、I、S、Cl等。

楊珊等以活性炭為載體，制備了納米TiO-活性炭復合物，500℃下處理的復合物在紫外光照射下氧化單質汞效率達到86%。Zhuang等利用水熱法合成了C改性TiO納米管，催化劑表現出良好的吸附能力及光催化氧化能力，且對可見光響應增強，在300℃煅燒下所制得的催化劑在LED 可見光照射下氧化單質汞效率可穩定在80%以上。Tsai等采用乙醇浸漬法制備了含碳二氧化鈦（C-TiO）光催化劑，在光照條件下，隨著O濃度的升高，去除率大大提高。Chen等制備了N摻雜TiO，發現氮改性可顯著抑制吸附態汞的再釋放。楊振美以氯化銨為原料制備了N、Cl 共摻雜的TiO催化劑，發現N、Cl共摻雜可將TiO光響應范圍擴展至可見光區域；300℃煅燒時，N、Cl 共摻雜催化劑的Hg脫除效率可達90%以上。

非金屬改性TiO催化劑可以有效抑制光生電子-空穴對復合方面以及擴展光響應范圍，但仍存在反應機理尚不明確導致其深入研究存在理論障礙的問題。另外，部分關于非金屬改性TiO催化劑相關文獻實驗結果表明其存在穩定性較差的問題。

1.4 半導體復合TiO2催化劑

袁媛等采用靜電紡絲法制備的TiO-VO納米纖維在紫外光下多次循環氧化單質汞效率保持在80%，且在可見光下氧化單質汞效率可達到66%。Wu 等制備了0～15%CuO 改性TiO催化劑并考察了催化劑在紫外光及可見光下的氧化單質汞性能。CuO/TiO催化劑在UV365照射下氧化單質汞效率均超過70%，其中1.25%CuO/TiO在可見光下光催化活性最高，相較未改性催化劑效率提高了約40%。Yuan 等采 用 靜 電 紡 絲 法 將CuO、InO、VO、WO和AgO等負載至TiO催化劑上，WO復合TiO在紫外光照射下對Hg的去除率最高，達100%。VO負載的TiO，在可見光照射下，Hg去除率從6%提高到63%。

改善微觀形貌后的催化劑一般均具有更大的比表面積、良好的孔結構以及較強的結構穩定性等特性，從而增強其光催化氧化單質汞性能，但無法解決其太陽能利用率低的問題；金屬與非金屬改性均可以通過不同方式提高其對太陽能的利用和轉化，減少電子-空穴對復合，但仍然存在反應機理尚不明確、穩定性差等問題；半導體復合TiO可以通過將空穴和電子向相反方向累積從而有效實現空穴-電子對的分離，提高量子效率，但也常因較為匹配的窄禁帶半導體價格昂貴、穩定性差、難以制備等問題限制其進一步發展。因此，多種改性措施協同綜合利用將會成為催化劑改性的重要發展方向。

2 光催化氧化單質汞影響因素

除催化劑本身的光催化性能外，TiO光催化氧化單質汞性能受負載形式、光源類型、光源強度、反應溫度、煙氣組分及反應器類型等多種反應條件影響，研究不同反應條件對光催化氧化單質汞性能的影響可為光催化反應最佳工況確定提供指導。

2.1 催化劑制備方法

如表1所示，不同改性方法的催化劑可以通過不同的方法來制備，目前常見的制備方法有浸漬法、靜電紡絲法、水熱法、溶膠-凝膠法、等離子體法等。

近年來，研究人員針對TiO粉末吸附能力弱、回收及循環使用困難等缺陷將多孔性材料、玻璃微珠、有機聚合物等材料與TiO相復合開發了諸多負載型TiO催化劑。Shen 等制備了1%～7%WO/TiO玻璃微珠催化劑并考察了其在120～160℃下的光催化氧化單質汞性能，實驗結果顯示WO的摻雜提高了TiO的帶隙能，140℃下WO/TiO玻璃微珠催化劑氧化單質汞效率相較P25 由14%提高至63%。Wu 等采用共沉淀法制備了CuO-TiO/碳微球復合催化劑并在365nm紫外光照射下獲得了超過70%的Hg脫除效率。Yuan 等利用溶膠-凝膠法制備了TiO-硅酸鋁纖維復合催化劑，在模擬煙氣氛圍（4% O、12% CO、2% HO、400mL/mSO、50mL/mNO）下進行光催化氧化單質汞實驗。實驗結果表明催化劑在120℃反應溫度、3mW/cm紫外光強度下光催化氧化單質汞效率可達到80%。譚增強等制備了榆木焦負載納米TiO復合光催化劑，紫外光照射下，在N+10%O氣氛下復合催化劑Hg脫除效率達到了86%。

Wang 等采用靜電紡絲法制備了鈰改性TiO納米纖維（CBTs）。CBTs 克服了純CeO不穩定以及TiO相對較大的禁帶寬度等缺點，具有比表面積大、結晶度高、幾何柔韌性好等優點，有利于光催化活性的提高，其制備過程如圖2所示。

圖2 鈰改性TiO2納米纖維的制備[35]

Tsai等利用等離子體法將Cu摻雜到TiO的晶體結構中，從而導致Cu 取代Ti，制備了Cu 摻雜TiO，如圖3 所示。利用等離子體進行蒸發冷凝可以在修飾催化劑表面的同時生成具有清潔表面的納米顆粒。

圖3 制備摻銅TiO2納米顆粒的等離子體系統[42]

2.2 光源

光源類型、光源強度對光催化氧化單質汞有著重要影響。不同光源照射下Hg脫除機理有可能發生變化。Wu 等在可見光、LED、365nm UV 及254nm UV 光源照射下分別考察了CuO/TiO催化劑的氧化單質汞性能，實驗結果顯示在可見光、LED及365nm UV 光源照射下，Hg脫除主要依賴光催化氧化反應；而在254nm 紫外光照射下，Hg會被激發形成激發態元素汞，激發態元素汞與O發生淬滅現象生成激發態氧分子，激發態氧分子與氧氣反應生成臭氧及氧原子，Hg的脫除則主要依賴Hg與臭氧及氧原子的光化學反應，光源對催化的影響如圖4所示。Wu等研究了不同光強下TiO空心微球光催化氧化單質汞性能，實驗結果表明當紫外光強度從200μW/cm增加到300μW/cm時，氧化單質汞效率從71%左右提高到77%左右；而當紫外光強度低于200μW/cm時，或由300μW/cm增加到600μW/cm時，以上兩種情況下，脫汞效率幾乎保持在71%左右。Yuan等采用溶膠-凝膠法合成了TiO-硅酸鋁纖維復合催化劑且在光催化氧化單質汞試驗中觀察到，在120℃反應溫度254nm 紫外光下，當光強由3mW/cm降為1mW/cm時，Hg脫除效率由80%顯著降低至38%。

圖4 不同光源下Hg0、光與催化劑的不同關系[39]

2.3 反應溫度

光催化反應中，反應溫度的改變會影響反應物在催化劑表面的吸附以及光催化反應速率，從而影響催化劑氧化單質汞性能。袁媛采用靜電紡絲法制備了新型TiO-VO-Ag催化劑并進行氧化單質汞實驗，實驗結果表明在300～400℃溫度范圍內，催化劑的氧化單質汞效率不隨溫度而變化。Shen等在溫度120～160℃下考察了WO/TiO對單質汞的氧化效果，發現隨溫度升高，氧化單質汞效率明顯下降，當溫度由120℃上升至160℃時，3%WO/TiO的氧化單質汞效率下降35%左右。Lee 等在不同溫度下進行了P25光催化氧化單質汞實驗并對其結果進行了動力學擬合，結果表明反應溫度低于80℃時，光催化氧化單質汞性能主要受催化劑表面反應速率控制，Hg脫除效率隨溫度升高而增加；反應溫度超過110℃時，光催化氧化單質汞性能主要受吸附速率控制，Hg脫除效率隨溫度升高而降低。

2.4 煙氣組分

針對煙氣組分對光催化氧化單質汞性能的影響，一般認為O對Hg的光催化氧化起促進作用。Hsi 等及Tsai 等利用熱等離子炬合成了氧空位TiO催化劑、TiO-活性炭纖維復合催化劑、Al- TiO催化劑及Cu-TiO催化劑，并考察了其氧化單質汞性能，實驗結果顯示O對此系列氧空位TiO催化劑氧化單質汞性能均起到了促進作用。Chen等、Zhuang等、Yuan等的實驗結果也均觀察到了O對Hg光催化氧化的促進作用。

燃煤煙氣中常見酸性氣體組分（SO、NO 及HCl）對Hg光催化氧化的影響并沒有統一的結論，在不同煙氣組分下甚至有著截然相反的結果。Shen等制備的WO/TiO催化劑也觀察到了SO及NO對Hg光催化氧化的抑制作用，純N氛圍分別通入體積分數為240μL/L 的SO及NO 后，3%WO/TiO催化劑在UV照射下的Hg脫除效率分別降低了23%和45%。值得注意的是上述SO對光催化反應的抑制作用均是在無O存在條件觀察到的。Yuan等在模擬煙氣（N+4%O+12%CO+2%HO）中添加SO卻發現SO促進了Hg的光催化氧化，并將其歸因于O存在條件下SO促進了Hg向HgSO的轉化。Shen等在N氛圍中通入體積分數為120μL/L的HCl后，5% WO/TiO光催化劑Hg脫除效率由80%升高到100%。Chen等卻發現在N+6%O氛圍中加入HCl后，N-TiO催化劑在紫外光及可見光下的光催化氧化單質汞效率分別下降了24.9%和36.1%。

Li 等考察了水蒸氣對Hg的光催化氧化的影響并深入研究了HO對光催化氧化單質汞的影響機理。實驗結果顯示通入水蒸氣顯著抑制了Hg的光催化氧化，空氣氣氛下加入體積分數為23mL/L 的水蒸氣后，SiO-TiO催化劑氧化單質汞效率由95%急劇降低至28%；HO對光催化氧化單質汞的抑制主要是由與Hg競爭活性吸附點位以及紫外光照射下HgO被水蒸氣及光生電子還原所導致。

2.5 光催化反應器

合理的反應器設計有助于提高光源利用率，在同樣的催化劑用量及光源強度下實現更高的氧化單質汞效率。目前的光催化反應器大多將光催化劑粉末平鋪于石英砂芯上，并在反應器頂部引入紫外光源。此類固定床反應器，光催化劑無法受到均勻的光照，光源利用率不高且難以放大，工業化應用前景受限。此外，部分研究學者嘗試將催化劑粉末負載于金屬絲網、玻璃微珠、α/γ-AlO[87]等材料表面以提高光催化反應器光源利用效率。

近年來，已有學者開發出了新型蜂窩陶瓷光纖反應器，如圖5所示。蜂窩陶瓷光纖反應器具有以下優勢：光催化劑分散負載于蜂窩陶瓷孔隙表面，催化劑暴露面積顯著增大，同樣流速下氣體與催化劑接觸反應時間顯著增加，有利于光催化氧化單質汞性能的提升；光源通過光纖傳播可使蜂窩陶瓷孔隙表面負載光催化劑受到均勻光照，光源利用率提高；蜂窩陶瓷結構穩定，易于放大，工業化應用受限制小。馬斯鳴利用新型蜂窩陶瓷光纖反應器對TiO、Ce-TiO光催化氧化單質汞進行了研究，發現0.6%Ce-TiO催化劑氧化單質汞性能最佳，在模擬煙氣氣氛下獲得了69.3%的氧化單質汞效率。

圖5 蜂窩陶瓷光纖反應器[88]

3 光催化氧化單質汞反應機理

圖6 光催化氧化單質汞原理[44]

一般認為光催化氧化單質汞反應遵循Langmuir-Hinshelwood 機制，參與反應的O、HO及Hg等分子需先吸附于催化劑表面，而后O、HO分別俘獲光生電子及空穴并生成·O、·OH等活性自由基，活性自由基與吸附于催化劑表面的Hg反應將其氧化。除Hg的氧化外，有實驗觀察到反應生成的HgO會在HO及光生電子作用下重新被還原為Hg。反應機理見表2。

表2 TiO2光催化氧化單質汞機理[89]

Tsai 等提出了TNT 對氣相汞的氧化和吸附機理（圖7）。TNT 表面預吸附的HO 和O產生的少量·OH和·O自由基在Hg的氧化中起主要作用。同時，鈦表面的缺陷和氧空位也可以促進Hg向Hg的轉化。另外，TNT表面的Cl也可以通過一系列反應氧化Hg。

圖7 Ag改性TiO2納米管對Hg0的氧化和吸附機理[36]

圖8 鈰基TiO2納米纖維上Hg0光催化去除機理[90]

4 結語

本文重點闡述了采用氧化鈦基催化劑光催化氧化燃煤煙氣汞進而脫除排放技術的研究進展及其影響因素。光催化氧化單質汞是一項極具前景的燃煤煙氣汞排放控制技術，在已有的報道中，針對TiO的改性措施很多，可分為形貌調控、金屬改性、非金屬改性、半導體復合等。但這些措施大多只能改善催化劑的部分問題，仍然存在可見光利用率低、光生電子-空穴對易復合、現場應用光源難處理等問題。

雖然針對TiO光催化氧化單質汞的研究很多，但是大多數研究都是集中在實驗室固定床氧化單質汞實驗臺架進行的。受燃煤煙氣所特有的溫度、壓力以及氣體組分（O、CO、NO、SO、HO）等因素影響，小試實驗裝置與反應條件與實際應用還存在較大差距，因此有必要開展中試規模實驗，研究燃煤煙氣中光催化氧化單質汞的關鍵影響因素。在今后的研究中，多種改性措施協同綜合利用將會成為催化劑改性的重要發展方向。同時，優化反應條件、光催化反應器，促使催化活性發揮也顯得尤為重要。完善TiO改性方法同時開展中試規模實驗將會成為燃煤煙氣光催化氧化單質汞的重要研究方向，同時也是實現光催化氧化單質汞技術工業化應用的關鍵。