鈣鈦礦型光催化劑的制備及脫除典型氣態污染物的研究進展

馬顥菲，苑鵬，沈伯雄

（1 河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401；2 河北工業大學化工學院，天津 300130）

火力發電和鋼鐵冶煉等重點行業屬于能源密集型產業。伴隨著煤炭或焦炭的大量消耗，會產生氮氧化物（NO）、汞蒸氣（Hg）和揮發性有機化合物（VOCs）等典型氣態污染物。其中，NO（以NO 為主）會導致光化學煙霧、酸雨和霧霾等環境問題；Hg具有劇毒性、揮發性和生物累積性，對生態環境和人類健康會造成嚴重的不良影響；VOCs 具有較強的刺激性和毒性，多數具有易燃易爆性，部分具有致畸、致癌和致突變的較高危險性。工業中常采用選擇性催化還原技術（SCR）脫除煙氣中的NO，但反應過程存在NO 釋放和氨逃逸現象，且運行成本較高。煙氣中的Hg和VOCs 則常以活性炭吸附法為主進行凈化，但存在活性炭循環利用率較低和處理成本較高等問題。相較常規處理技術，光催化技術的優勢在于能夠在較溫和條件下脫除10級濃度的氣態污染物，在反應過程中產生二次污染物的風險較低，是一種低成本且環境友好的煙氣凈化技術。

本文將對鈣鈦礦型光催化劑的制備和改性方法及其優缺點進行綜述，并對該類光催化劑用于脫除煙氣中典型氣態污染物的研究現狀進行歸納分析。從催化劑自身特性和光催化反應機理兩個層面，提出鈣鈦礦型光催化劑優化制備以及氣態污染物光催化脫除效率提升的合理化建議。

1 鈣鈦礦型光催化劑的制備與改性

1.1 鈣鈦礦型光催化劑的結構

鈣鈦礦型光催化材料具有以下優勢：①在保持基本結構不變的情況下，內部結構和化學組成形式多，化合價、化學計量和空位可變幅度大；②成本低，來源廣，重復利用率高；③熱穩定性好，在更大波長范圍的光源照射下光催化活性較好等。在煙氣光催化凈化領域受到廣泛關注。目前，該領域內已有報道的鈣鈦礦型光催化劑通?？煞譃榻饘傺趸镡}鈦礦和金屬鹵化物鈣鈦礦兩類。金屬氧化物鈣鈦礦通常由二價金屬陽離子（如Ca、Sr、Ba等）、四價金屬陽離子（如Ge、Ti、Zr等）和氧離子組成，結構通式為ABO，在130～1100℃為立方型晶系，具體結構如圖1所示。

圖1 以A2+為中心的鈣鈦礦型（ABO3）復合氧化物結構示意圖

金屬鹵化物鈣鈦礦的結構通式為ABX，其陽離子A 通常為一價金屬離子或一價有機離子[如Cs、Rb、CHNH(MA)、CH(NH)(FA)等]、陽離子B為二價金屬離子（如Pb、Sn、Cu、Ge等）或三價陽離子（如Bi、Sb等），陰離子X 為鹵素離子（Cl、Br、I）。當A 是金屬陽離子時即為全無機鹵化物鈣鈦礦，如CsPbX、CsSnX等；當A是有機陽離子時則為有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦，如MAPbX、FAPbX、MASnX等；而當陽離子B為除Pb以外的其他陽離子時則為無鉛鹵化物鈣鈦礦，如MASnX、MABiX等。相關研究表明，上述材料的光催化特性會受到制備方法的影響，選取適宜的方式對鈣鈦礦型光催化劑進行改性，也將有助于目標污染物的光催化脫除。

1.2 制備方法

鈣鈦礦型光催化劑的制備方法可分為物理法和化學法。物理法主要有低溫粉碎法、超聲波粉碎法、高能球磨法、沖擊波破碎法、蒸氣快速冷卻法、熱等離子法等。物理制備方法容易引入雜質，對催化劑的催化效率有一定影響。目前，制備納米鈣鈦礦型復合材料大多采用化學法。常見化學法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法、水熱合成法和檸檬酸絡合法等，具體優缺點如表1所示。

對表1所列的不同化學法制備的鈣鈦礦型光催化劑的優缺點進行綜合對比后可知，檸檬酸絡合法制備的催化劑具有粒徑小、分散性好、比表面積大、光響應能力強和催化活性高等特點，且制備工藝表現出原料價格低廉、制備過程簡單高效等顯著優勢，在鈣鈦礦型光催化劑優化制備中具備較高的應用潛力。

表1 化學法制備鈣鈦礦型光催化劑的原理及優缺點

1.3 改性方法

為進一步提高鈣鈦礦型光催化劑的可見光響應能力和催化反應速率，并優化污染物脫除的反應路徑，對該類光催化劑進行科學的改性處理已成為近年來相關研究的熱點。

1.3.1 離子摻雜

通過對鈣鈦礦的A 位、B 位或者O 位進行摻雜，使其晶格結構發生畸變，間接影響和增強催化劑晶格氧的活性和遷移性，進而提高催化劑的光催化活性。目前研究的鈣鈦礦體系中，A位通常是以Ca和Ba為代表的堿土金屬離子，以Na和K為代表的堿金屬離子，以及以La為代表的鑭系金屬離子；B 位則通常為過渡金屬離子，如Ta、Nb、Ti 等，可摻雜元素如圖2所示。鈣鈦礦型化合物中，起催化作用的是具有d 電子的B 位過渡金屬離子，而A位離子在起到穩定鈣鈦礦結構的同時，也對B位離子的價態有一定影響。如表2所示，大量研究結果表明，A位或B位的元素種類、離子摻雜量等均會對ABO的帶隙產生影響，進而影響其光響應能力。

表2 不同位置引入離子摻雜后的鈣鈦礦型光催化劑帶隙變化

圖2 鈣鈦礦型催化劑對位摻雜元素分布圖

1.3.2 復合改性

通過禁帶寬度相近的兩種光催化劑之間的相互復合，可使光生載流子有效地輸送與分離，復合改性包括機械復合改性、與其他半導體形成異質結構等。復合型光催化劑催化性能較高的原因通常歸納為如下兩個方面：一是在某些寬禁帶的半導體與窄禁帶的半導體復合的情況下，當較低能量的光子照射在光催化劑復合體系上時，可以使帶隙較窄，但是導帶位置較高的光催化材料受激發，產生電子（e）-空穴（h）對，可提高催化劑對可見光的響應能力；二是由于復合體系中催化劑之間的能帶匹配有助于e和h的高效分離，進而促進光生載流子的遷移。復合型光催化劑中各組分的比例對其催化性能的提高有很大的影響，具體如表3所示。

表3 復合改性前后鈣鈦礦型光催化劑的帶隙變化

綜上所述，對鈣鈦礦型光催化劑進行離子摻雜改性可降低催化劑的帶隙，增強其可見光響應能力；復合改性的方法則可將兩種鈣鈦礦型光催化劑復合或與其他半導體材料形成界面異質結構，在窄化帶隙的同時促進光生e和h的分離，進而提高催化劑的光催化活性。

2 鈣鈦礦型光催化劑在氣態污染物凈化中的研究進展

2.1 NO

光催化脫除煙氣中NO 的機理可分為氧化和還原兩個方面。其中，光催化氧化NO的主要機理如式(1)～式(3)所示。

與之相反，通過光催化耦合其他處理技術還可將NO 還原為N進而實現凈化。Zhang 等首先用MnO原位改性和NaCO結構改性，然后用稀鹽酸浸出和水洗，從含鈦爐渣中直接提取光催化劑CaTiMnO，并將其用于可見光輔助的NH-SCR脫硝，當反應溫度為300℃時，NO 還原為N的效率高達93%。研究表明，冶煉釩鈦磁鐵礦所得的高爐礦渣中含有的TiO組分可與礦渣中的堿土金屬形成鈣鈦礦結構，具有較強的光響應能力，在光催化脫除氣態污染物方面前景良好，但仍需從含鈦高爐渣中鈣鈦礦結構的富集等方面開展深入的研究，以論證并優化其在光催化領域的應用可行性。

2.2 Hg0

研究人員發現光催化氧化技術亦可以用于Hg的脫除，具體反應機理如式(4)～式(10)所示。

Zhang等通過水熱法制備了I摻雜BiWO復合材料，并在可見光照射下考察了其對光催化Hg脫除效率的影響。結果表明，1.0%（質量分數）I摻雜BiWO對Hg的脫除率為97.5%，高于BiWO（脫除率為87.6%），且具有較好的化學穩定性。I的摻雜使催化劑導帶的勢能降低，減小半導體的帶隙，降低光生電子-空穴對的復合速率，加快電荷轉移。因此，摻雜I后的BiWO光催化性能得以提高。Hg被氧化后形成的HgO能吸附在摻I的BiWO表面。

Sun 等通過煅燒法制備了具有表面缺陷和界面異質結的TiO/BiOIO光催化劑，并對其理化性質進行研究，考察該催化劑光催化氧化Hg的效率。結果表明，在光催化劑上同時引入表面缺陷和形成界面異質結構可以增強可見光響應能力，提高光載流子的傳遞速度，抑制光生電子-空穴對的復合。對氣相Hg的光催化氧化活性增強，0.1TiO/BiOIO光催化劑在可見光下對Hg的催化氧化效率最高可達91.12%。

2.3 VOCs

在光催化降解芳香族VOCs 的反應過程中，?OH、h和?O可將反應物轉化為含碳的中間體（酸類、酮類、醛類等），而中間體會被進一步礦化為CO、HO等小分子物質。以光催化降解甲苯為例，?OH作用下的甲苯降解路徑如圖3所示。

圖3 羥基自由基參與的光催化降解甲苯的過程[42]

而在對非芳香族化合物（如甲醛等）的光催化降解中，醛、酮類中間體的碳氧雙鍵會在紫外光照射下分解產生有毒副產物如CO。對于低濃度的VOCs（<10mg/kg）污染降解，CO等有毒中間體的產生量極其微小（質量分數1×10），因此它們的生成并不會阻礙光催化氧化反應的高效進行。但對于高濃度的VOCs（≥50mg/kg）工業污染降解，毒副產物的生成則會直接影響光催化凈化效果。

Lee 等采用溶膠-凝膠法和檸檬酸絡合法成功合成了black-TiO和LaFeO，并通過物理煅燒法合成了LaFeO/black-TiO。研究表明，Ti的存在促進電子-空穴對的有效分離；當在低流速（<100mL/min）、O組分含量高和HO 組分含量低（質量分數<0.5%）的條件下操作時，black-TiO和LaFeO/black-TiO都對甲苯和異丙醇的光催化氧化效率較高（>90%）。

Chen 等采用溶膠-凝膠煅燒法，通過絡合-碳化-氧化法合成了ABO（A=La, Ce, Sm；B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni）鈣鈦礦型光催化劑。在可見光照射120min 后，LaFeO對苯乙烯的催化效率最高，為61.5%。這主要得益于所合成的催化劑晶體尺寸小、禁帶窄、可見光吸收能力強、還原性好，進而表現出較好的光催化和熱催化活性。研究者認為這種利用鈣鈦礦型催化劑進行光/熱催化的協同方法，對于開發用于凈化大氣環境的新型光熱協同技術具有重要的借鑒意義。

2.4 協同脫除

由于鈣鈦礦型光催化劑熱穩定性好，可見光吸收能力強，含有豐富的氧缺陷，容易活化氧氣分子，對多種大氣污染物都具有很好的光催化脫除作用，因而在多污染物協同脫除中的應用已成為近年來相關研究所關注的重點。Zhou 等的研究表明，在100mg/kg NO的存在下，AgWO(0.1)BiOI/CoFeO光催化劑對Hg的去除效率可達98%；然而，當NO濃度進一步上升到400mg/kg時，Hg去除效率會降至70%；當停止通入NO 時，AgWO(0.1)BiOI/CoFeO光催化劑的性能能夠恢復。敖冉等在運用Factsage 計算后發現，NO和Hg將各自發生氧化反應且二者間存在協同反應，如式(11)～式(16)所示。但實際燃煤煙氣組分復雜，會對鈣鈦礦型催化劑的活性產生影響，仍需具體實驗來加以驗證。

當煙氣中含有SO時，它能在催化過程中形成硫酸鹽和亞硫酸鹽，腐蝕催化劑，降低其穩定性和使用壽命，還會降低催化劑對氧氣的儲存能力，抑制鈣鈦礦型光催化劑脫除大氣污染物，因此光催化劑應抵抗SO中毒。SO對催化反應的抑制作用是SO與污染物相互競爭在催化劑上的吸附位，其對鈣鈦礦型光催化劑的影響機理如式(17)～式(19)所示。

Lin 等研究發現，采用溶膠-凝膠法合成的LaMnO型鈣鈦礦型光催化劑，在經過HNO適度酸蝕后，燒結和聚集的顆粒轉變為“絲網狀”多孔結構，且酸蝕后的催化劑在20mg/kg SO下催化效率基本不受影響；但當SO濃度上升到100mg/kg，催化劑仍會失活。Hodjati 等提出了相似的觀點，認為硝酸鹽和硫酸鹽在催化反應過程中存在競爭關系，并提出了一種提高催化劑抗硫性的方法，即對催化劑進行預硝化，在催化劑接觸SO前，先通入NO并達到吸附飽和。研究證明，預硝化后的催化劑表現出更強的吸氧能力。Zhang-Steenwinkel 等研究發現，通過介質加熱這一方法也可提高抗硫性。原因在于介質加熱的塊狀加熱特性導致顆粒中心溫度較高，對SO的吸附性較弱，這些鈣鈦礦在高溫下被SO鈍化的速度相對較慢。在常規加熱過程中，孔隙堵塞主要發生在外核，致使粒子失活速度較快。相反，當硫酸鹽的形成主要發生在粒子內部，如在介質加熱過程中，失活會相對較慢。Xian等采用溶膠-凝膠法，以檸檬酸/乙二胺四乙酸（EDTA）為絡合劑合成了一系列的BaFeO光催化劑，研究表明通過在較低的煅燒溫度（750℃）下形成催化劑，擁有均勻的鈣鈦礦結構和良好的耐硫性。

然而，在液相參與的光催化氣態污染物協同脫除過程中，SO則會促進NO脫除。Xia 等采用光催化輔助BiOI/AlO填料滴濾塔在可見光下同時去除NO 和SO的研究表明，氣態NO 和SO可被完全氧化為NO和SO而實現脫除。Liu等研究表明，水的存在可抑制NO的脫除，同時促進硫氧化物的脫除。鈣鈦礦型光催化劑在多污染物聯合脫除領域的應用仍處于嘗試性階段，既有研究多是討論其他煙氣組分對某一種目標污染物在鈣鈦礦型光催化劑作用下的光催化脫除效率的影響，而未對其他煙氣組分在反應過程中的脫除效率進行測算。此外，光催化耦合技術的選擇和優化也會對氣態污染物的光催化脫除效果產生重要影響，相關研究仍需進一步深化。

3 結語

（1）鈣鈦礦型光催化劑因其獨特的催化性能備受關注，選取適當的制備及改性方法，將有利于鈣鈦礦型光催化劑催化活性的提升。離子摻雜改性可降低鈣鈦礦型光催化劑的帶隙，進而增強其可見光響應能力；復合改性則將兩種鈣鈦礦型光催化劑復合或與其他半導體材料形成界面異質結構，在窄化帶隙的同時促進光生e和h的分離，進而提高催化劑的光催化活性。

（2）材料方面，如何降低成本仍是不可忽視的問題之一。廉價易得的含鈦高爐渣具備用于制備鈣鈦礦型光催化劑的潛力，有望實現“以廢治廢”的目標。應用方面，由于SO會與鈣鈦礦型光催化劑在催化過程中發生反應，既有研究大多集中在如何提高催化劑的抗硫性等相關問題上，而對于如何實現SO在氣-固光催化反應過程中的同步脫除尚需進一步研究；鈣鈦礦型催化劑參與的光催化技術及其耦合技術用于氣態多污染物協同脫除的研究，應從催化劑改性和反應機理優化等層面進一步拓展和深化。