固相鈷基催化劑活化過一硫酸鹽在水處理中的研究進展

許澤濤，曹怡婷，王俏，王志紅

（廣東工業大學土木與交通工程學院，廣東 廣州 510006）

近年來，基于多種活性氧物種（ROS）的高級氧化技術（AOPs）已成為一種具有廣闊前景的環境化學技術，通過該技術可有效實現水環境中持久性有機物的礦化或將其轉化為可生物降解的小分子有機物質，從而實現持久性有機物的高效去除。其中，過一硫酸鹽高級氧化技術（PMS-AOPs）由于活化方式多樣、pH 適應范圍廣、產生的ROS 氧化能力強等優勢，引起了研究者的廣泛關注。現有的研究表明，過渡金屬離子可有效活化PMS 產生大量的ROS，其中鈷離子（Co）的催化活性最高。然而由于金屬離子普遍具有一定的毒性，使得該工藝在水處理應用中受到極大限制，同時均相反應體系中金屬離子難以回收，造成了催化劑的無謂消耗，進而增加了工藝運營成本。而利用非均相鈷基催化劑活化過一硫酸鹽可有效解決上述問題，為此，研究者們開發了大量的固相鈷基催化材料，如鋁-鈷層狀雙氫氧化物、羥基氧化鈷和鈷錳尖晶石型氧化物等，并將其應用于過一硫酸鹽高級氧化技術中。

本文將對近年來開發的固相鈷基催化劑的種類、鈷基-PMS 高級氧化技術在難降解有機物削減方面的應用、水質環境因素對效能的影響及體系內過一硫酸鹽活化機理等方面取得的進展進行梳理分析，并在此基礎上提出這一技術未來的發展方向和挑戰。

1 固相鈷基催化劑

1.1 氧化物型鈷基催化劑

在氧化物型鈷基催化劑中，研究最為廣泛的是四氧化三鈷（CoO），因為其與其他鈷氧化物相比，物理化學性質更為穩定，循環利用性更佳。目前，研究者們開發了多種方法用于合成CoO納米顆粒，如水熱法、溶膠-凝膠合成法和模板法等。Wang 等采用水熱法合成一維CoO納米棒，與硝酸鈷熱分解制備的CoO納米顆粒相比，其活化PMS降解水中苯酚的效能提高了76%。Cai等通過溶膠-凝膠合成法制備出CoO納米片，通過活化PMS 可降解約60%的阿特拉津（ATZ）。Deng 等以KIT-6為硬模板，通過模板法制備高度有序的中孔CoO用于活化PMS，其可在60min內降解體系中99%的氯霉素。在此基礎上，研究者們還對PMS/CoO體系進行調控，從而進一步提高CoO的催化性能。Zhu等利用無機陰離子對催化過程的影響開發碳酸鹽（CO）介導法，以提高PMS/CoO納米線體系的催化活性和穩定性。通過引入CO緩沖pH 的下降程度，一級動力學常數和總有機碳（TOC）去除率分別提高了202.27%和71.32%，鈷的釋放量從4.90mg/L降低至0.03mg/L，同時促進Co(Ⅲ)還原為Co(Ⅱ)，避免催化劑過度氧化而失活。此 外， 氧 化 亞 鈷 （CoO）、 羥 基 氧 化 鈷（CoOOH）等也陸續被報道具有PMS的活化作用。

隨著對鈷氧化物的研究不斷深入，為進一步提高鈷基材料對PMS 的催化活化性能，鈷基雙金屬氧化物的研究日益受到關注。近年來，多項研究表明，鈷基雙金屬尖晶石CoMO（1≤≤2，M=Zn，Cu，Fe，Mn 等）結構不僅能有效增強催化活性，還能有效抑制金屬離子的浸出。例如，在尖晶石型鈷鐵氧體（CoFeO）中，HO優先在Fe(Ⅲ)上離解形成FeOH，由于Co-Fe 協同作用，Co(Ⅱ)很容易與結合到Fe(Ⅲ)附近的表面羥基相互作用形成Co(Ⅱ)-OH，確保在PMS 活化過程中Co(Ⅱ)-OH 復合物的持續生成，進而提高催化活性，使得對2,4-二氯苯酚的去除能力提高了約23%。而在鈷錳尖晶石材料中，由于獨特的Mn/Mn/Mn氧化還原反應涉及更多的電子轉移途徑，鈷和錳物種間的協同作用更不容小視。鈷錳尖晶石型氧化物（CoMnO）于2015 年首次用于PMS 活化，與CoO和MnO相比，其對羅丹明B的降解率分別提高了約74%和84%，而該體系中采用的氧化劑PMS，與常規氧化劑HO和PDS相比，降解效果更是提高了約98%。在此基礎上，Chen等合成了鈷錳尖晶石納米顆粒CoMnO，并對三氯生有著優異的去除效果，通過機理研究發現，Co/Co和Mn/Mn/Mn之間的氧化還原反應極大地促進電子轉移過程，而M—O—M（M=Co，Mn）鍵的形成調節了金屬離子的電荷分布，正是這兩方面原因進一步提高了催化活性。

1.2 負載型鈷基催化劑

將鈷基催化劑負載在載體材料上進行PMS 活化反應，鈷物種與載體間的協同作用不僅可有效地增大比表面積，從而提高催化性能，還可有效地抑制鈷離子的泄漏，提高催化劑的重復利用性能，降低二次污染的風險。根據載體材料的不同，主要可以分為氧化物載體、碳材料載體和金屬有機框架載體等。

1.2.1 氧化物載體

由于可以將鈷離子視為路易斯酸，因此氧化物載體表面上堿性中心的存在有利于提高表面鈷物種的分散程度，這將增加鈷物種與PMS 之間的接觸面積并有助于提高催化效率。此外，鈷與載體表面（如Co-Si和Co-Ce）之間的緊密相互作用可以提高催化劑的穩定性，并顯著減少有害金屬離子的泄漏。其中，二氧化硅因物理化學性質穩定、含量豐富且價格低廉，被研究者們看作是較為理想的載體材料。Zhu 等利用飲用水處理污泥中的鐵淤泥作為鐵源和基質，結合鈷鹽前體，通過溶劑熱法制備出磁性雙金屬Co-Fe/SiO層狀催化劑，如圖1所示。在較強的Co/Fe-O 和Co/Fe-Si 相互作用下，提升了催化活性，實現了環丙沙星的高效降解，且催化劑具有極好的穩定性和可重復利用性。此外，除SiO載體外，Li等通過溶膠-凝膠法制備了負載于CeO上的多相鈷基催化劑（CuO-CoO@CeO），并將其首次應用于PMS 活化反應。研究發現，Cu、Co、Ce 三種金屬元素間的協同作用優于雙金屬協同，從而進一步增強了催化活性。

圖1 Co-Fe/SiO2層狀催化劑的制備及PMS的催化機理[14]

1.2.2 碳材料載體

以碳材料為載體，較為常見的有生物炭和活性炭兩大類。生物炭（BC）是由富含碳元素的生物質熱解產生的碳質材料，其豐富的多孔結構使得其作為載體具有一定的優勢。Xu 等采用沉淀法制備了CoO-BC 復合催化劑，對PMS 有優異的活化效果，其中BC 的多孔結構增大了復合材料的比表面積，也有助于CoO顆粒均勻地分散在BC表面上。Liu 等采用小麥秸稈作為生物炭的前體，通過濕浸漬法制備了鈷負載的生物炭，且催化劑中硫元素的意外摻入調節了碳平面的電子結構，從而一定程度上提高了催化活性。至于活性炭載體，Chen 等在溶劑熱合成CuCoO的過程中添加經HNO處理的活性炭（AC），將CuCoO負載在AC 表面上，有效地增大了孔體積和比表面積，再結合CuCoO本身較好的催化性能和穩定性，因而復合材料的催化能力更是進一步得以提升。

雜原子摻雜是碳材料進行改性的重要手段。由于氮原子中具有一對孤電子，將氮摻雜進碳基材料可以形成局部電勢差，增大電子遷移速率，使得碳載體同樣具有活化PMS 的效能，從而可為PMS 活化反應提供更多的反應位點。Zhou等通過一步熱分解法向含氮的多孔炭中摻雜鈷物種，使得Co納米晶體很好地分散并嵌入碳基質中，有效實現了喹克洛拉克的高效去除，同時氮摻雜多孔炭可有效抑制鈷在酸性介質中的浸出，且增大了催化劑的孔徑，從而提高催化劑的穩定性和催化性能。Luo等則采用組氨酸作為氮/碳源，制備了Co@NCZS-700 催化劑，并添加中孔二氧化硅防止碳化時N/C層崩塌或聚集，不僅有效提高了催化性能，而且鈷物種被限制在有序的通道中，從而抑制了金屬離子的浸出，如圖2(a)所示。此外，研究者們還發現在碳載體中同時摻雜硫、氮原子可以提高相鄰碳原子之間的電子密度和自旋密度，進一步提高催化活性。Du 等首次使用硫酸鹽飽和生物吸附劑作為潛在的硫氮摻雜劑，將其摻入CoO中，如圖2(b)所示。其中氮原子決定了Co-N 中心的形成及錨固了吸附的SO與Co 之間的強相互作用，引發了SO衍生的硫原子在熱解過程中取代摻雜CoO中的部分晶格氧原子，從而形成了局部電勢密度差，增強了復合材料中電荷的遷移能力，提高了催化活性。

圖2 部分碳材料載體制備方法

1.2.3 金屬有機框架載體

金屬有機框架材料（MOFs）因其獨特的晶體結構、較好的熱和化學穩定性、較大的比表面積和孔體積等優勢，逐漸成為構建非均相催化劑的新型載體材料。Zeng等通過水熱法在不添加模板劑的情況下成功制備出了核殼結構的CoO@MOF 納米復合材料[如圖3(a)所示]，由于MOF 殼具有吸附性和介孔性，以及CoO核與殼之間的獨特空腔，該復合催化劑比純CoO具有更高的催化活性和穩定性，在連續4 個循環后對氯苯酚去除效率可達99%以上；Li 等首次采用鉍基MOF（Bi-BTC）作為載體前體，結合吸附-煅燒法制備了具有分級蜂窩形貌的CoO-BiO復合材料[如圖3(b)所示]，并用于活化PMS 降解廢水中的偶氮染料。由于鉍基MOF 煅燒形成的BiO具有較大的比表面積和多孔結構，使得CoO納米粒子在載體上均勻分散，暴露出更多的活性位點，從而促進體系中PMS 的活化。Wu 等則采用MOF 衍生法，利用沸石咪唑骨架（ZIF-67）成功制備了具有大比表面積且元素多價態的空心無定形CoS籠，其中S/S/Sn有利于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的價態循環和電子轉移，進而提高催化性能。

圖3 部分金屬有機框架載體的制備方法

2 固相鈷基催化劑活化PMS 技術的應用及環境影響因素

2.1 在污染物降解中的應用

近年來，固相鈷基催化劑被廣泛應用于廢水及水環境中持久性有機污染物的去除領域。通過研究發現，固相鈷基催化劑對多種有機污染物均具有良好的去除效果，如有機染料、內分泌干擾物、藥物、除草劑和殺蟲劑等化學劑品等，詳見表1。從表1 中可知，大部分鈷基催化體系的去除率均能在短時間內達到93%以上，反應體系的溫度也僅需控制在室溫范圍內，且pH 大多控制在弱酸弱堿或者中性范圍內，少有強酸強堿的反應體系，因此十分適合應用于實際的水處理工程中。

表1 固相鈷基催化劑在水處理中的應用

對于染料類的有機污染物的降解去除，Pang等以簡易的離子交換-煅燒法合成了羥基磷灰石負載鈷基催化劑（Co-HAP），可以在12min內去除93.3%的羅丹明B（RhB）。Li 等以鉍基金屬氧化物（Bi-BTC）為前體，采用吸附-煅燒法成功將CoO納米粒子以均勻的蜂窩狀負載在BiO納米棒的外層，使得其比表面積相比純BiO和純CoO有所增大，從而對各種偶氮染料均具有優異的降解能力。

對于內分泌干擾物的降解去除，Luo等將鈷、組氨酸和SBA-15分子篩（ZS）的混合物充分研磨碳化，成功制備了高度有序的復合催化劑Co@NC-ZS。在局部限域的Co-N/C層狀結構作用下，使得體系中的催化性能大大提高，在20min內BPA（雙酚A）去除率可達到95.0%以上。Chen 等以Mg(OH)為模板，合成了單原子分散的Co-N-C催化劑，基于吸附-降解的協同作用，可在3min內實現體系內BPA的100%去除。

對于除草劑、殺蟲劑等農藥，Zhang 等通過改良的化學沉淀法合成羥基氧化鈷（CoOOH），利用CoOOH 表面的Co(Ⅱ)促進PMS 活化，可將體系中高濃度的除草劑中間體2,4-二氯苯酚在120min內完全降解。同時，Zhou等采用快速熱解法制備了CoFe-CoFeO納米顆粒，利用CoFe合金與CoFeO尖晶石之間的協同作用，30min 內實現了97.1%的2,4-二氯苯酚的去除效率，且在連續5 次運行中均顯示出優異的催化性能。此外，Zhou等通過一步熱解法將鈷元素摻入含N的多孔炭中，基于鈷納米晶體與碳載體的協同作用，實現在30min內去除93%的喹克洛拉克。

而對于抗生素等醫藥和個人護理品，Zhu 等通過水熱法制備了具有雙金屬的磁性Co-Fe/SiO層狀催化劑，由于雙金屬鈷鐵間的協同效應以及與SiO載體間的相互作用，顯著提高了降解效率，使得體系可在10min 內降解98%的環丙沙星。Li 等通過一步水熱法制備了CoS空心納米球，其在pH=3～10 的較寬范圍內均表現出優異的催化活性，可以在3min 內完全去除環丙沙星，同時對其他有機污染物（如羅丹明B、亞甲基藍和四環素）也具有普適性的降解活性。

2.2 環境影響因素

2.2.1 PMS濃度和催化劑濃度

2.2.2 初始pH

2.2.3 共存陰離子

2.2.4 天然有機質

天然有機質（NOM）作為動植物有機殘體的分解產物，廣泛存在于各類水體環境中，其在地表水和廢水中的濃度處于mg/L 級別，其中腐殖酸（HA）是組成NOM的主要成分之一。經研究發現，HA的存在普遍對Co基/PMS催化體系帶來負面影響，引起有機物降解效率的下降。這主要歸因于兩方面的因素：一是由于HA 附著在催化劑表面，使得PMS 與催化劑活性位點間的相互作用受到限制；二是因為HA具有豐富的電子位點且濃度較高，與體系中的目標有機物發生了自由基競爭反應，從而降低目標污染物的去除效率。

3 活化機理

對于非自由基氧化途徑中的電子轉移機制，常采用電化學測量，如計時電流法、循環伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）以及電化學阻抗譜（EIS）等，來分析PMS 體系中催化劑的電荷轉移容量和氧化還原電位等，進而確定非自由基電子轉移反應過程。在固相鈷基/PMS 催化體系中，非自由基電子轉移反應主要以催化劑為介導，從而實現污染物與PMS之間的電子轉移。如Li等采用具有石墨化結構的CoFeO/HPC，通過雙酚A 等污染物與石墨化結構橋接的PMS 之間的電子傳輸來誘導有機污染物的分解。同樣，Du等和Li等也發現了從有機物到催化劑表面有電流產生，這表明體系中存在以表面電子傳輸機制為核心的非自由基氧化途徑。

4 結語與展望

隨著水環境中有機污染形勢的日益嚴峻，固相鈷基催化劑活化過一硫酸鹽作為一種十分有環境前景的高級氧化技術，引起了研究人員的持續關注。目前，具有高降解活性的鈷基催化劑不斷地開發成功，同時對鈷基催化劑/PMS 氧化降解有機物的機制的認識也在不斷深化。然而，實驗室尺度的研究距實際工程應用還存在一定的距離，關于固相鈷基催化劑活化PMS 的研究仍在以下幾方面亟需進一步深入探討。

（1）在PMS 活化過程中會伴隨著硫酸鹽的生成，而高濃度的硫酸鹽對水環境存在一定的污染。在我國生活飲用水標準中指出，硫酸鹽限值為250mg/L，盡管現有研究體系中PMS 投加量遠低于此，但其始終限制固相鈷基催化劑/PMS 氧化體系的發展應用。因此，在減少硫酸鹽的生成、提高PMS 使用效率及PMS 循環再生方面都值得深入研究。

（2）當前鈷基催化劑普遍存在長期耐受性差的缺陷，這主要是由于在長期催化反應過程中活性位點的損失和轉化而帶來的，因此發展新型制備工藝及結構調控方法，開發兼具高活性和高穩定性的鈷基催化劑，可能是未來抑制鈷離子等金屬離子泄漏和提高催化活性的有效方式之一。

（3）目前制備的固相鈷基催化劑多為粉末狀納米材料，在水處理工藝中較難實現分離回收，且個別材料存在制備煩瑣、耗能高、產量低等問題，一定程度上增加了運營成本。盡管固相鈷基催化劑的原料方便易得，但開發具有大尺度、磁效應的鈷基催化劑或與膜反應器相結合的鈷基催化膜等新型催化材料，是其走向工程應用的必要前提。