Mn2+催化臭氧氧化活性污泥強化溶胞

韋婷婷，王先愷，詹詠，陳思思，董濱

（1 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3 中國長江三峽集團有限公司長江生態(tài)環(huán)境工程研究中心，北京 100038）

隨著城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)系統(tǒng)建設(shè)的完善和污水量的與日俱增，基于活性污泥法處理市政污水所產(chǎn)生的剩余污泥量也大幅增加。截至2019 年底，我國累計有污水處理廠約10000座，污水處理量達(dá)到2.2×10m3/d，年剩余污泥產(chǎn)量達(dá)到了數(shù)千萬噸，對其進(jìn)行減量化處理至關(guān)重要。污泥原位減量可從源頭上減少剩余污泥的體積，從而降低其在后續(xù)濃縮、運輸、調(diào)理、脫水等處理處置過程的成本和能耗，是具有前景的污泥處理技術(shù)。

臭氧氧化污泥減量技術(shù)利用溶胞-隱性生長原理，可促使懸浮固體分解、顆粒組分增溶和微生物胞內(nèi)可溶性有機物大量釋出，將其回流至生物反應(yīng)池可被系統(tǒng)內(nèi)微生物利用，從而達(dá)到原位減量的目的。Yasui 等在1994 年首次提出向活性污泥法曝氣池中回流臭氧氧化后的污泥（臭氧旁路處理）可使剩余污泥量減少1/3，后來的大量研究也證實臭氧氧化可應(yīng)用于污泥減量，并在中試規(guī)模和實際應(yīng)用中取得了一定的成效。本文作者團隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)臭氧含量為75mg/g、污泥齡為10 天條件下的臭氧旁路處理為適宜的工藝條件，此時系統(tǒng)出水水質(zhì)良好，剩余污泥減量12%，生物污泥沉降與脫水性能未受明顯影響。為了進(jìn)一步節(jié)省臭氧氧化污泥的成本、促進(jìn)該工藝的工程化應(yīng)用，提高臭氧氧化效率十分重要。

臭氧催化氧化是利用均相或非均相催化劑強化臭氧氧化過程，其中Mn作為均相催化劑可以促進(jìn)臭氧分解生成·OH或與有機物結(jié)合形成絡(luò)合物提高臭氧化過程的氧化能力，目前已廣泛應(yīng)用于污水處理、冶金工業(yè)等領(lǐng)域。Zhou等利用Mn/HO/O催化氧化處理大分子有機物降解形成的乙酸，相比于采用單一臭氧化或Mn/O、HO/O處理，降解率顯著。Li 等利用Mn/O預(yù)處理氰化尾礦發(fā)現(xiàn)，Mn被氧化成高價錳離子能提高反應(yīng)速率并促進(jìn)臭氧氧化。林肯利用Mn/O處理石化廢水的研究得出，在酸性條件下錳離子更易促進(jìn)臭氧分解羥基自由基提高氧化效果。可見均相催化臭氧氧化可顯著提升臭氧的氧化能力，在單一液相中對難降解有機污染物或有毒有害物質(zhì)的氧化降解效果明顯。由于Mn是污水處理系統(tǒng)中常見的金屬之一，毒性較低，也是參與微生物生命活動必需的微量元素，將Mn/O催化氧化用于對活性污泥的預(yù)處理有望提升臭氧氧化污泥的效率，降低臭氧用量，進(jìn)一步強化臭氧氧化污泥減量，然而目前并沒有相關(guān)研究。此外，活性炭和活性焦也被報道為常用催化劑，在提升臭氧氧化污泥的效率上也具有一定潛力。

本研究基于臭氧氧化污泥溶胞技術(shù)，通過添加各催化劑活性炭、活性焦和Mn強化臭氧氧化效果，鑒別較適宜催化劑，并探究其催化臭氧氧化對活性污泥溶胞碳源釋放以及有機組分遷移轉(zhuǎn)化的影響，進(jìn)一步揭示活性污泥中其催化臭氧氧化機理，為后續(xù)基于臭氧旁路處理的污泥原位減量工藝的優(yōu)化提供新的思路和理論支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的活性污泥取自上海市某污水處理廠曝氣池，樣品取回后置于4℃冰箱，其基本理化性質(zhì)的測定在樣品恢復(fù)常溫時進(jìn)行。活性污泥的混合液懸浮固體濃度（MLSS）為2275～2570mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）/MLSS 為78%～81%，pH 為6.98～7.10。實驗過程中所用的試劑均為分析純，其中均相催化劑選擇Mn，采用MnCl·4HO 粉末配制含Mn濃度為1mol/L 的儲備液，實驗時取相應(yīng)量加入到活性污泥中攪拌均勻。非均相催化劑選擇活性炭和活性焦，實驗時稱量適量取用。

1.2 實驗裝置與方法

采用有效容積為2L 的臭氧催化氧化反應(yīng)器為反應(yīng)主體，反應(yīng)裝置如圖1所示。裝置主要由臭氧發(fā)生器、臭氧催化氧化接觸反應(yīng)器和尾氣吸收裝置組成。其中臭氧發(fā)生器（青島愛康環(huán)保科技有限公司）設(shè)有臭氧氣體分析儀和流量計，可實時檢測臭氧濃度和產(chǎn)氣流量。臭氧催化氧化接觸反應(yīng)器底部設(shè)有微孔曝氣頭，頂部設(shè)連接管與尾氣吸收裝置相連接。吸收液為碘化鉀（KI）溶液，最終參與反應(yīng)的臭氧總量由進(jìn)氣量減去尾氣吸收量衡算所得。

圖1 催化臭氧氧化實驗裝置運行示意圖

實驗過程分為單因素實驗和機理探究兩部分。單因素實驗設(shè)定臭氧投加總量為75mgO/gVSS（氣體流量設(shè)為1L/min，臭氧質(zhì)量濃度設(shè)為40mg/L，通入時間以污泥MLVSS 計），此劑量依據(jù)本文作者課題組前期研究而定，均相催化劑Mn和非均相催化劑活性炭、活性焦投加量根據(jù)文獻(xiàn)[15-17]分別設(shè)置9組進(jìn)行梯度投加，具體投加量如表1所示，每組設(shè)置3 個平行。機理探究部分根據(jù)單因素實驗結(jié)果最終選擇Mn為催化劑，最佳投加量為1.5mmol/L。以原泥作為空白組，以單獨投加臭氧作為實驗對照組，對反應(yīng)后污泥相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行測定并探究Mn催化臭氧化污泥溶胞的機理。

表1 三種催化劑的投加量設(shè)置

1.3 分析方法

（1）常規(guī)指標(biāo) 溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）采用離心法預(yù)處理，反應(yīng)后的混合液在4500r/min的條件下，離心10min取上清液過0.45μm濾膜后，按照國家環(huán)境保護(hù)總局推薦的重鉻酸鉀法測定；膠態(tài)分散穩(wěn)定性（ζ-電位） 采用zeta 電位儀（Malvern Zetasizer Nano ZS90）測定；污泥胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）的提取具體參考Liang 等的研究，其中緊密黏附EPS層（TB-EPS）的提取為避免破壞蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)采取陽離子交換樹脂（CER）法；EPS中溶解性多糖（polysaccharide）、蛋白質(zhì)（protein）和腐殖質(zhì)（humic）分別采用硫酸-蒽酮比色法、BCA（bicinchonininc acid）法和改良lowry 法通過酶標(biāo)儀（Epoch）測定，含量均以MLVSS 計；·OH 的產(chǎn)量采用叔丁醇捕獲-乙酰丙酮分光光度法測定。

（2）泥質(zhì)指標(biāo) 污泥樣品的MLSS 的測定采用重量法，MLVSS 通過馬弗爐進(jìn)行測定，pH 和溫度通過便攜式測定儀測定；污泥比阻（specific resistance of sludge, RSF） 和 毛 細(xì) 吸 水 時 間（capillary water absorption time,CST）分別采用抽濾法和便攜式CST 測定儀（TYPE304M）測定；污泥粒徑通過激光粒度儀（LA-960V2）進(jìn)行測定；污泥表面元素價態(tài)表征（XPS）利用儀器（Thermo Fisher Scientific EscaLab 250Xi）檢測完成。

其中，污泥溶胞碳源釋放的效果用ΔSCOD 表征，即溶解性化學(xué)需氧量變化值，用式(1)計算。

式中，SCOD為實驗處理前污泥上清液中SCOD的質(zhì)量濃度，mg/L；SCOD為實驗處理時刻后污泥上清液中SCOD的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑及投加量對催化臭氧氧化污泥碳源釋放的影響

圖2為添加不同劑量活性炭、活性焦和Mn條件下臭氧氧化污泥碳源釋放情況。活性炭和活性焦具有較大的比表面積和較復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，表面具有羥基等含氧官能團和吡咯、吡啶、吡啶酮等含氮官能團，具有催化氧化功能。由圖2可知，活性炭催化臭氧氧化效果與投加量呈反比例關(guān)系，且與單獨臭氧氧化相比無促進(jìn)胞溶作用；而活性焦催化臭氧氧化作用隨投加量的變化波動較大，與單獨臭氧化相比無明顯優(yōu)勢，故上述兩種催化劑不作優(yōu)選。

圖2 不同催化劑及投加量催化臭氧氧化污泥碳源釋放的效果

進(jìn)一步由圖2可知，添加不同濃度的Mn對污泥碳源釋放的影響明顯。單獨通入臭氧時，ΔSCOD 的值為19mg/L。這是由于臭氧作為強氧化劑，在與污泥接觸時首先作用于活性污泥細(xì)胞的細(xì)胞膜，使其破裂或溶解胞內(nèi)物質(zhì)溶出釋放至上清液中增加了SCOD 的濃度。在臭氧氧化過程中添加Mn后，污泥碳源的釋放量增加，表明Mn催化臭氧氧化對胞溶起到了積極的促進(jìn)作用，且作用效果在一定范圍內(nèi)與Mn濃度成正相關(guān)關(guān)系。進(jìn)一步地，當(dāng)Mn濃度為0～1.25mmol/L 時，ΔSCOD 濃度呈緩慢上升的趨勢，在Mn濃度為0.5mmol/L 時，污泥碳源的釋放率約為單獨通入臭氧的2 倍。當(dāng)Mn濃度為1.5mmol/L 時，污泥碳源釋放由47mg/L ΔSCOD迅速增加到76mg/L ΔSCOD，為單獨通入臭氧的4倍，再增加Mn濃度，ΔSCOD呈先下降后上升的趨勢。猜測催化臭氧氧化污泥溶胞過程除了直接氧化外，還會促進(jìn)產(chǎn)生·OH 等活性基團氧化以及形成的高價錳離子的間接氧化過程等，使得胞內(nèi)物質(zhì)大量溶出。

綜合考慮三種催化劑催化氧化污泥碳源釋放效果，研究選擇Mn為最佳催化劑，考慮過量Mn投加帶來的成本以及對處理后污泥回流至連續(xù)性運行工藝的影響，選擇最佳投加量為1.5mmol/L，并進(jìn)一步探究其具體溶胞作用和機理。

2.2 污泥絮體胞外聚合物（EPS）溶解性有機物的遷移和轉(zhuǎn)化

研究表明，臭氧氧化和催化臭氧氧化屬于高級氧化反應(yīng)，溶解性有機物可以通過反應(yīng)過程中的化學(xué)降解和礦化在EPS層發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，由此EPS中的溶解性蛋白、多糖和腐殖質(zhì)的含量和分布也會隨之改變。基于2.1節(jié)的數(shù)據(jù)，以原泥為空白組、O組為對照組來探究最佳投加量1.5mmol/L Mn催化臭氧氧化對污泥中有機組分遷移和分布的影響，具體分析其在污泥胞外聚合物結(jié)構(gòu)緊密黏附的EPS層（tightly bonded EPS layer, TB-EPS）、松散附著的EPS層（loosely bond EPS layer,LB-EPS）和黏液層（soluble EPS layer,S-EPS）的含量分布情況，研究結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3(d)可知，與空白組相比，O組和O+Mn組污泥EPS 層主要有機組分含量大幅度增加，分別為空白組的1.44 倍和2.74 倍，進(jìn)一步驗證了O+Mn對污泥的破胞以及絮體的破壞作用。具體來看，溶解性蛋白質(zhì)含量的增加最為顯著[圖3(a)]，總量由空白組的71.31mg/g增加至O組的137.03mg/g和O+Mn組的318.81mg/g，且在各層均呈顯著梯度增加的趨勢，S-EPS 層尤為明顯。說明經(jīng)處理后，一方面氧化作用使細(xì)胞破裂胞內(nèi)物質(zhì)大量溶出；另一方面O+Mn組可能由于Mn對混合液中蛋白類有機物的螯合作用增加了EPS 層的蛋白總量。腐殖質(zhì)的含量變化[圖3(c)]與蛋白質(zhì)有一定的相似性，三組腐殖質(zhì)總量分別為2.87mg/g、5.06mg/g和10.39mg/g，其中O+Mn組中LB-EPS 層腐殖質(zhì)增加含量最為顯著，約為空白組的10 倍。溶解性多糖的含量變化[圖3(b)]較為平穩(wěn)，但O+Mn組中總多糖含量較空白組有下降，約減少13mg/g MLVSS，主要體現(xiàn)在TB-EPS層。

圖3 空白組、O3組和O3+Mn2+組污泥絮體EPS中有機組分的含量

進(jìn)一步由圖4可知，Mn催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化對污泥EPS中主要有機組分的組成分布產(chǎn)生了較為顯著的影響。三組的溶解性蛋白占總有機組分的比例分別為51.66%、69.05%和83.92%，多糖占比為46.27%、28.38%和13.34%，腐殖質(zhì)占比為2.08%、2.55%和2.74%。由此可知，總?cè)芙庑缘鞍踪|(zhì)的分布變化最為明顯，O+Mn組與O組相比增加了14.87%，與空白組相比增加了32.26%。總腐殖質(zhì)分布情況與蛋白質(zhì)相似，呈逐漸增加的趨勢。總?cè)芙庑远嗵欠植稼厔輨t相反，占比下降，空白組分別為O組和O+Mn組的1.6 倍和3.5 倍。多糖是EPS層的骨架，催化氧化處理較大地改變了活性污泥EPS層組分含量和分布，對其結(jié)構(gòu)可能有一定程度的破壞，導(dǎo)致總多糖含量發(fā)生變化。

圖4 空白組、O3組和O3+Mn2+組污泥絮體EPS中有機組分的組成分布

2.3 不同處理后污泥樣品的基本性質(zhì)

污泥比阻（RSF）和毛細(xì)吸水時間（CST）是衡量污泥脫水性能的指標(biāo)，污泥比阻越大、毛細(xì)吸水時間越長，表明污泥的脫水性能越差。zeta電位可用來評價離子分散體系的穩(wěn)定性，zeta電位絕對值越小，體系越趨向于凝結(jié)或凝聚。污泥顆粒通常表面帶有負(fù)電荷，會吸附帶有正電荷的離子并進(jìn)一步與水分子結(jié)合，增強污泥的蓄水性，故zeta 值的變化會影響活性污泥的基本性質(zhì)。

空白組、O組和O+Mn組的污泥比阻、毛細(xì)吸水時間和zeta 電位結(jié)果如圖5所示。與空白組相比，O組和O+Mn組的污泥比阻均略有增加，但增加幅度較小；與O組相比，O+Mn組污泥比阻稍有下降，表明Mn催化臭氧氧化對于污泥脫水性能的改善程度較小。三組的污泥毛細(xì)吸水時間分別為14.3s、15.1s和15.3s，與比阻的變化趨勢較為一致。污泥的脫水性能和EPS含量組成和分布有較強的相關(guān)性，尤其與EPS 層的蛋白和多糖的含量有關(guān)，結(jié)合2.2節(jié)的討論，O組和O+Mn組污泥脫水性能的下降與前人的研究成果相符，但O+Mn組S-EPS層的蛋白質(zhì)含量大幅度增加卻沒有造成脫水性能的嚴(yán)重惡化可能是由于其多糖含量的下降。

由圖6中三組污泥粒徑的變化情況可知，經(jīng)臭氧氧化和Mn催化臭氧氧化后，直徑范圍為10～40μm 的粒徑頻度降低，污泥粒徑整體趨向于增大，這與zeta 電位值的變化有很強的相關(guān)性。圖5 中zeta 電 位 絕 對 值 分 別 為(-17.8±0.38)mV、(-13.4±0.42)mV 和(-12.4±0.06)mV。結(jié)果表明，經(jīng)臭氧氧化后，污泥顆粒間靜電斥力變小，而Mn作為金屬離子本身帶有正電荷且對有機物分子具有一定的螯合作用，因此催化臭氧氧化后的污泥較單獨臭氧氧化穩(wěn)定性更低，污泥粒徑趨向于絮凝，導(dǎo)致污泥粒徑整體增大。這在一定程度上可能改善文獻(xiàn)中提到的臭氧氧化污泥破解導(dǎo)致的污泥絮凝沉降性能下降、出水SS略有上升的問題。

圖5 空白組、O3組和O3+Mn2+組污泥比阻、毛細(xì)吸水時間和zeta電位對比

圖6 空白組、O3組和O3+Mn2+組污泥粒徑的分布示意圖

綜合而言，Mn催化臭氧氧化污泥提高了溶胞率，使其在臭氧低劑量通入條件下達(dá)到高劑量臭氧氧化的效果的同時改善污泥沉降絮凝性能；高效氧化劑在應(yīng)用于系統(tǒng)運行時還可進(jìn)一步去除臭氧難降解有機物，提高出水水質(zhì)，與單獨臭氧化相比有一定優(yōu)勢，具體可行性方案有待下一步連續(xù)性工藝運行研究。

2.4 Mn2+催化臭氧氧化混合相活性污泥的機理

臭氧與有機物反應(yīng)的途徑分為兩種：直接氧化和間接氧化。前者為臭氧分子直接與有機物中的不飽和鍵反應(yīng)，后者為臭氧在分解過程中會生成如羥基自由基（·OH）、過氧自由基離子（·O）、超氧自由基離子（·O）等活性自由基與有機物發(fā)生反應(yīng)，其中·OH 是引發(fā)鏈?zhǔn)介g接反應(yīng)的產(chǎn)物和主要活性物質(zhì)。Mn作為均相催化劑參與臭氧氧化過程對促進(jìn)污泥溶胞的機理猜想如圖7所示，分別為促進(jìn)臭氧氧化過程中羥基自由基的生成和被污泥或胞溶物吸附形成有機螯合物后進(jìn)一步提高臭氧氧化效率。

圖7 Mn2+催化臭氧氧化污泥溶胞機理示意

研究通過用叔丁醇（BuOH）來確定臭氧氧化和催化臭氧氧化過程中·OH的產(chǎn)量。叔丁醇與水互溶，具有較高的·OH反應(yīng)速率常數(shù)[=6×10L/(mol·s)]，并且?guī)缀醪慌c臭氧反應(yīng)[=1×10L/(mol·s)]，故加入過量的叔丁醇使其捕獲·OH 的速率遠(yuǎn)超污水能夠捕獲·OH 的總反應(yīng)速率。通過測定叔丁醇與·OH反應(yīng)生成的穩(wěn)定產(chǎn)物甲醛來間接測定·OH的產(chǎn)量，在臭氧氧化體系中根據(jù)經(jīng)驗法則·OH 的產(chǎn)量為甲醛的2倍，再利用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的產(chǎn)量。O組和O+Mn組·OH 產(chǎn)量隨臭氧通入時間的變化如圖8所示，在兩組實驗中，隨著臭氧通入時間的延長即臭氧通入總量的增加，·OH 的產(chǎn)量逐漸增加。其中，O組·OH 產(chǎn)量增加趨勢先快后慢最后趨于平緩，維持在(1.15±0.013)μmol 的水平。與O組相比，O+Mn組在臭氧通入30s 時的·OH 產(chǎn)量為1.021μmol，約為O組同時刻的2倍，說明Mn的加入在反應(yīng)初期能迅速誘導(dǎo)臭氧分解通過一系列反應(yīng)產(chǎn)生·OH；隨著臭氧通入時間的延長，·OH的產(chǎn)量呈螺旋式上升趨勢，在(1.40±0.05)μmol波動。整體而言，O+Mn組·OH產(chǎn)量隨時間變化均高于O組，為O組的1.15～1.74倍，表明Mn催化氧化促進(jìn)污泥碳源釋放的機理之一為通過誘導(dǎo)O分解提高·OH產(chǎn)量促進(jìn)間接氧化過程。

圖8 O3組和O3+Mn2+組·OH產(chǎn)量對比

進(jìn)一步地，鑒于Mn可能被臭氧氧化成更高價態(tài)的Mn、Mn和Mn，其具有更高的氧化有機物的能力，推測還會發(fā)生的反應(yīng)見式(2)～式(5)。

根據(jù)O+Mn組上清液微微呈棕黃色也初步證實了這一點。圖9 是臭氧催化氧化反應(yīng)過程后Mn 2p軌道的XPS圖譜。催化劑的Mn 2p的峰出現(xiàn)在653.56eV 附近，Mn 2p的峰是由Mn、Mn和Mn的混合價態(tài)形成的峰混合而成，其峰值分別出現(xiàn)在641.1eV、642.62eV 和645.91eV 附近。由此可知在高級催化氧化反應(yīng)過程中出現(xiàn)了+3 價和+4 價的錳離子，Mn占主要比例，Mn與Mn、Mn的積分比例分別為75.4%和67.5%。由此可知，反應(yīng)過程中存在高價錳離子對催化臭氧化效果的強化作用。

圖9 催化劑Mn2+經(jīng)臭氧催化后的Mn 2p XPS圖譜

3 結(jié)論

（1）Mn催化臭氧氧化污泥可促進(jìn)污泥碳源的釋放，促進(jìn)效果與Mn添加量呈正相關(guān)，綜合考慮較佳投加量為1.5mmol/L。

（2）Mn催化促進(jìn)臭氧氧化效果主要是通過誘導(dǎo)臭氧分解促進(jìn)·OH 的生成，其次還存在高價錳離子的強化氧化作用。

（3）Mn催化臭氧氧化對EPS中主要有機物的遷移轉(zhuǎn)化影響較為顯著，尤其促進(jìn)污泥胞內(nèi)蛋白質(zhì)的釋放，但整體對污泥的基本理化性質(zhì)影響較小，基本與單獨臭氧氧化維持在同一水平，對后續(xù)應(yīng)用于污泥原位減量連續(xù)性工藝有較大的可行性和實際意義。