一氧化碳偶聯(lián)制草酸二甲酯工藝優(yōu)化

劉敏，茍?zhí)熨n，郭盼春

(新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆 石河子 832000)

0 引言

乙二醇，又名“甘醇”，化學(xué)式為HOCH2-CH2OH，一種簡(jiǎn)單的二元醇。其用途非常廣泛，主要用于制聚酯滌綸、聚酯樹(shù)脂、吸濕劑、增塑劑、表面活性劑以及防凍劑、載冷劑等的原料[1]。目前國(guó)內(nèi)主要使用乙二醇的制造方法有石油法、天然氣法和煤制乙二醇3條大的主線，由于煤制乙二醇工藝中，原料來(lái)源廣泛、價(jià)格相對(duì)低廉，選擇煤制乙二醇工藝路線相對(duì)天然氣法制乙二醇工藝經(jīng)濟(jì)方面更有優(yōu)勢(shì)[2]。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)煤制乙二醇企業(yè)產(chǎn)量增加，更優(yōu)異的品質(zhì)和低廉的成本成了每個(gè)企業(yè)追求的目標(biāo)。

1 天智辰業(yè)乙二醇生產(chǎn)工藝介紹

新疆天業(yè)集團(tuán)天智辰業(yè)化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱天智辰業(yè))目前有35萬(wàn)噸/年乙二醇產(chǎn)能，主要裝置包括空分裝置、煤氣化裝置、合成氣變換裝置、草酸二甲酯合成及精餾裝置、乙二醇合成及精餾裝置等。其中草酸二甲酯合成裝置生產(chǎn)出粗品草酸二甲酯，再經(jīng)過(guò)草酸二甲酯精餾工序，得到99.80%以上的精草酸二甲酯，供乙二醇合成系統(tǒng)使用。草酸二甲酯生成原理為：

利用合成氣提純出來(lái)的高純一氧化碳(CO)、甲醇(MeOH)及空分裝置提純的高純氧氣(O2)為原料，生成草酸二甲酯(DMO)[3]。

式(1)～(4)中：MN為亞硝酸甲酯；NO為一氧化氮；O2為氧氣。

2 存在的問(wèn)題

草酸二甲酯合成系統(tǒng)在開(kāi)車初期，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，首先系統(tǒng)中要有足量的亞硝酸甲酯，而亞硝酸甲酯的生成就需要系統(tǒng)循環(huán)氣中有足量的一氧化氮，正常情況下由硝酸和亞硝酸鈉反應(yīng)生成一氧化氮來(lái)提供。而草酸二甲酯合成系統(tǒng)正常開(kāi)車時(shí)，有平均量為80 Nm3/h的循環(huán)氣，循環(huán)氣中含有12.0%的一氧化碳、4.5%的一氧化氮、12.0%的亞硝酸甲酯，釋放至亞硝酸甲酯回收塔，故利用這部分釋放氣體，可向另外單獨(dú)的停車系統(tǒng)中提供一氧化氮和亞硝酸甲酯，供系統(tǒng)開(kāi)車。

3 工藝優(yōu)化前開(kāi)車流程及方法

當(dāng)草酸二甲酯合成系統(tǒng)打壓試漏合格，置換系統(tǒng)氧含量合格，啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)脫水完成，準(zhǔn)備開(kāi)車時(shí)，首先在亞硝酸鈉制備罐中加入固態(tài)NaNO2和脫鹽水，配置得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaNO2溶液，然后通過(guò)亞硝酸鈉給料泵送入亞硝酸鈉儲(chǔ)罐。HNO3和NaNO2由亞硝酸鈉/硝酸給料泵分送入NOx發(fā)生器，其中生成的NO由氮?dú)廨d體鼓泡從NOx發(fā)生器輸送至DMO合成系統(tǒng)的氧混合器之前，在氧混合器內(nèi)，NO和O2生成的N2O3送入MN再生塔內(nèi)，和甲醇液生成MN，MN再生塔的底部液體經(jīng)MN再生塔塔釜泵加壓后經(jīng)MN再生塔塔釜冷卻器冷卻，回流至MN再生塔塔中部，部分液體送入硝酸還原反應(yīng)釜和NO反應(yīng)生成MN，補(bǔ)充系統(tǒng)中氮源的損失量；MN再生塔中部是H2O的吸收區(qū)，反應(yīng)生成的H2O被MN再生塔塔頂加入的回收甲醇吸收，流至塔釜。MN再生塔頂部的大部分循環(huán)氣體經(jīng)循環(huán)氣分離罐進(jìn)行氣液分離后，大部分進(jìn)入CO循環(huán)氣壓縮機(jī)，小部分氣體作為馳放氣，在MN再生塔塔頂放空，維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。釋放氣經(jīng)回收甲醇洗滌回收MN氣體后送入MN回收系統(tǒng)。在DMO反應(yīng)單元由CO和MN氣相反應(yīng)生成DMO，來(lái)自MN再生塔塔頂含有MN和CO的循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣分離罐氣液分離后，通過(guò)CO循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓，加壓后的循環(huán)氣與補(bǔ)入的新鮮CO原料氣混合，經(jīng)DMO反應(yīng)器預(yù)熱器預(yù)熱后，供給DMO反應(yīng)器反應(yīng)生成DMO，DMO反應(yīng)器的反應(yīng)熱通過(guò)循環(huán)熱水帶走。來(lái)自DMO反應(yīng)器的循環(huán)氣體送入DMO氣體脫除塔塔底，在DMO反應(yīng)器中生成的DMO、碳酸二甲酯(DMC)和其他副產(chǎn)物經(jīng)塔頂冷凝器冷卻回流的甲醇和補(bǔ)入的回收甲醇冷卻和吸收，在DMO氣體脫除塔塔釜形成液體。DMO氣體脫除塔塔釜液體中含有溶解性氣體，為了防止溶解性氣體在粗DMO儲(chǔ)罐內(nèi)析出，造成安全隱患和MN的浪費(fèi)，塔釜液體需在DMO閃蒸槽內(nèi)閃蒸回收可溶性氣體。為避免MN在閃蒸槽氣相空間累積發(fā)生爆炸，需持續(xù)向DMO閃蒸槽內(nèi)通入N2稀釋，氣體中夾雜少量的DMO和DMC氣體用回收甲醇冷卻成液體，不凝氣體送入尾氣吸收塔處理。DMO氣體脫除塔塔頂循環(huán)氣經(jīng)DMO氣體脫除塔冷凝器冷卻后，冷凝物(主要為甲醇)回流至DMO氣體脫除塔，未冷凝的循環(huán)氣一部分在氧混合器中與氧氣混合后送入MN再生塔，另一部分送入硝酸還原反應(yīng)器參加反應(yīng)給系統(tǒng)補(bǔ)充氮源。

4 工藝優(yōu)化后開(kāi)車流程及方法

4.1 改造方案

天智辰業(yè)有14套并聯(lián)的草酸二甲酯合成系統(tǒng)，以其中兩套為例，假設(shè)A合成系統(tǒng)為停車系統(tǒng)，B合成系統(tǒng)為正常生產(chǎn)的開(kāi)車系統(tǒng)。A合成系統(tǒng)打壓試漏合格，置換系統(tǒng)氧含量合格，系統(tǒng)充壓至0.20 MPa，啟動(dòng)一氧化碳循環(huán)壓縮機(jī)脫水完成。停A合成系統(tǒng)一氧化碳循環(huán)壓縮機(jī)，并將系統(tǒng)壓力泄至20 kPa，將B合成系統(tǒng)的循環(huán)氣通過(guò)NOx管線，引至A合成系統(tǒng)的氧混合器前管線，利用補(bǔ)入的氣體將A合成系統(tǒng)的壓力升至0.20 MPa，啟動(dòng)一氧化碳循環(huán)壓縮機(jī)，A合成系統(tǒng)按照正常開(kāi)車步驟開(kāi)車。改造后的流程如圖1所示。

圖1 改造后的流程圖

4.2 改造后開(kāi)車流程

A合成系統(tǒng)利用B合成系統(tǒng)的循環(huán)氣將系統(tǒng)壓力升至0.20 MPa，啟動(dòng)一氧化碳循環(huán)壓縮機(jī)，在系統(tǒng)中補(bǔ)入一氧化碳，一氧化碳濃度上升至18%，將DMO反應(yīng)器并入系統(tǒng)，此時(shí)循環(huán)氣中的MN與CO在反應(yīng)器床層發(fā)生反應(yīng)，生成DMO和NO，當(dāng)NO的濃度達(dá)到5.0%以上時(shí)，系統(tǒng)中開(kāi)始加入O2(根據(jù)NO的濃度調(diào)整O2的加入量)，在氧混合器內(nèi)，NO和O2生成的N2O3送入MN再生塔內(nèi)，和甲醇液生成MN，MN再生塔的底部液體經(jīng)MN再生塔塔釜泵加壓后經(jīng)MN再生塔塔釜冷卻器冷卻后，回流至MN再生塔塔中部，部分液體送入硝酸還原反應(yīng)釜和NO反應(yīng)生成MN，補(bǔ)充系統(tǒng)中氮源的損失量；MN再生塔中部是H2O的吸收區(qū)，反應(yīng)生成的H2O被MN再生塔塔頂加入的回收甲醇吸收，流至塔釜。MN再生塔頂部的大部分循環(huán)氣體經(jīng)循環(huán)氣分離罐進(jìn)行氣液分離后，大部分進(jìn)入CO循環(huán)氣壓縮機(jī)，小部分氣體作為馳放氣，在MN再生塔塔頂放空，維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。釋放氣經(jīng)回收甲醇洗滌回收MN氣體后送入MN回收系統(tǒng)。在DMO反應(yīng)單元由CO和MN氣相反應(yīng)生成DMO，來(lái)自MN再生塔塔頂含有MN和CO的循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣分離罐氣液分離后，通過(guò)CO循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓，加壓后的循環(huán)氣與補(bǔ)入的新鮮CO原料氣混合，經(jīng)DMO反應(yīng)器預(yù)熱器預(yù)熱后，供給DMO反應(yīng)器反應(yīng)生成DMO，DMO反應(yīng)器的反應(yīng)熱通過(guò)循環(huán)熱水帶走。來(lái)自DMO反應(yīng)器的循環(huán)氣體送入DMO氣體脫除塔塔底，在DMO反應(yīng)器中生成的DMO、DMC和其他副產(chǎn)物經(jīng)塔頂冷凝器冷卻回流的甲醇和補(bǔ)入的回收甲醇冷卻和吸收，在DMO氣體脫除塔塔釜形成液體。DMO氣體脫除塔塔釜液體中含有溶解性氣體，為了防止溶解性氣體在粗DMO儲(chǔ)罐內(nèi)析出，造成安全隱患和MN的浪費(fèi)，塔釜液體需在DMO閃蒸槽內(nèi)閃蒸回收可溶性氣體。為避免MN在閃蒸槽氣相空間累積發(fā)生爆炸，需持續(xù)向DMO閃蒸槽內(nèi)通入N2稀釋，氣體中夾雜少量的DMO和DMC氣體用回收甲醇冷卻成液體，不凝氣體送入尾氣吸收塔處理。DMO氣體脫除塔塔頂循環(huán)氣經(jīng)DMO氣體脫除塔冷凝器冷卻后，冷凝物(主要為甲醇)回流至DMO氣體脫除塔，未冷凝的循環(huán)氣一部分在氧混合器中與氧氣混合后送入MN再生塔，另一部分送入硝酸還原反應(yīng)器參加反應(yīng)給統(tǒng)補(bǔ)充氮源。

5 優(yōu)化后的效益分析

5.1 經(jīng)濟(jì)效益

改造前，每次開(kāi)車消耗亞硝酸鈉溶液2.5 t，硝酸2 t，按照亞硝鈉4 000元/t、硝酸2 000元/t計(jì)算，合計(jì)支出1.4萬(wàn)元。NOx發(fā)生器及附屬裝置啟動(dòng)，消耗動(dòng)力電225 kW·h/次。改造后，利用開(kāi)車系統(tǒng)的馳放氣將停車系統(tǒng)開(kāi)車，省去開(kāi)啟NOx發(fā)生器及附屬裝置的操作，節(jié)省成本消耗。

5.2 環(huán)保效益

改造前，含鹽廢水排放量20 m3/次，廢水中含有大量的硝酸鈉，給污水處理工段增加了難度。改造后，不用啟用NOx發(fā)生器及附屬裝置，無(wú)廢水產(chǎn)生。

5.3 社會(huì)效益

改造前，每次開(kāi)車前需要提前檢查NOx發(fā)生器及附屬裝置的管線、閥門(mén)及儀表狀態(tài)，需要崗位操作人員花費(fèi)約2 h，且NOx發(fā)生器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)較為劇烈，相對(duì)有著一定的危險(xiǎn)性。改造后，不用啟用NOx發(fā)生器及附屬裝置，減少操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度，降低安全風(fēng)險(xiǎn)。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)天智辰業(yè)草酸二甲酯合成系統(tǒng)的開(kāi)車流程及方法優(yōu)化后，停車檢修后的草酸二甲酯A合成系統(tǒng)開(kāi)車時(shí)，利用正在運(yùn)行的草酸二甲酯B合成系統(tǒng)的循環(huán)氣為A合成系統(tǒng)提供開(kāi)車時(shí)必需的一氧化氮和亞硝酸甲酯，A合成系統(tǒng)開(kāi)車時(shí)無(wú)需再引入新鮮氣體，無(wú)需開(kāi)啟NOx發(fā)生器及附屬裝置，節(jié)省了成本消耗，減少了廢水排放，減少開(kāi)停部分裝置的安全風(fēng)險(xiǎn)。可廣泛應(yīng)用于煤制乙二醇生產(chǎn)中草酸二甲酯合成系統(tǒng)裝置單獨(dú)系統(tǒng)數(shù)量較多的企業(yè)。