關(guān)于測(cè)定水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮的方法探討

王晶晶

(安徽省阜陽水文水資源局，安徽 阜陽 236000)

亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮是衡量水體受污染程度的重要指標(biāo)。亞硝酸鹽氮是含氮有機(jī)物循環(huán)的中間產(chǎn)物，其含量在某種程度上能夠反映水體中有機(jī)物的污染程度[1]；水體中高含量的硝酸鹽氮會(huì)對(duì)人體造成危害[2]；總氮是衡量和評(píng)價(jià)水體富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)，隨著水體富營養(yǎng)化的加重，總氮的監(jiān)測(cè)已成為水體保護(hù)的重要研究課題[3]。因此對(duì)水體中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)了解水體的受污染程度和現(xiàn)狀有著重要意義。

目前測(cè)定水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮最常用的方法是分光光度法、離子色譜法；測(cè)定總氮最常用的方法為過硫酸鉀-紫外光度法。而分光光度法檢出限低，樣品前處理過程繁瑣[4]，顯色劑有毒；離子色譜法分析速度較慢；過硫酸鉀-紫外光度法采用高壓蒸汽滅菌器進(jìn)行消解，耗時(shí)較長，重復(fù)性及準(zhǔn)確性較差[5]。

氣相分子吸收光譜法(GPMAS)是利用特定化學(xué)反應(yīng)，將轉(zhuǎn)化后的基態(tài)氣體分離，在特定波長下測(cè)定吸光度，吸光度與待測(cè)組分符合朗伯-比爾定律[6-11]。因此，本文利用氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中的亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮，對(duì)其檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定，檢驗(yàn)該方法的可靠性、精確度。

1 儀器、試劑以及方法原理

1.1 儀器

GMA3212氣相分子光譜吸收儀(含XJ-TN20紫外在線消解模塊)配自動(dòng)進(jìn)樣器和自動(dòng)稀釋儀；Exceed-Ad-32型艾柯超純水機(jī)。

1.2 試劑

所用試劑除另有注明外，均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實(shí)驗(yàn)室用水為新制備的去離子水；標(biāo)準(zhǔn)樣品均購于水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心。

1.2.1 亞硝酸鹽氮試劑

稱取10.5g的檸檬酸溶于100mL 30%乙醇溶液，配制成0.5moL/L檸檬酸的30%乙醇溶液。

1.2.2 硝酸鹽氮試劑

三氯化鈦：15%～20%三氯化鈦原液(反應(yīng)試劑)。

氨基磺酸：取10.0g氨基磺酸溶于100mL去離子水中(為消除水樣中亞硝酸鹽氮干擾，在樣品管中滴加1～2滴氨基磺酸)。

1.2.3 總氮試劑

消解液：取200mL去離子水加1.0g氫氧化鈉溶解，再加入7.0g過硫酸鉀和1.9g硼砂溶解。

氧化劑：取5.0g葡萄糖和10.0g檸檬酸三鈉溶于400mL 1 ∶2的鹽酸溶液中。

三氯化鈦鹽酸溶液：將1體積的濃鹽酸、1體積的去離子水、4體積的三氯化鈦混合均勻備用。

1.3 方法原理

1.3.1 亞硝酸鹽氮

在檸檬酸介質(zhì)中，加入乙醇作為催化劑，將亞硝酸鹽瞬間轉(zhuǎn)化成的NO2，用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在213.9nm波長處測(cè)得的吸光度與亞硝酸鹽氮濃度遵守比耳定律。

1.3.2 硝酸鹽氮

在鹽酸介質(zhì)中，三氯化鈦可將硝酸鹽迅速還原分解，生成的NO用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在214.4nm波長處測(cè)得的吸光度與硝酸鹽氮濃度遵守比耳定律。

1.3.3 總氮

在堿性介質(zhì)中加入過硫酸鉀氧化劑，將水樣中氨、銨鹽、亞硝酸鹽以及大部分有機(jī)氮化合物氧化成硝酸鹽后，在加熱的條件下，三氯化鈦將硝酸根還原為NO氣體，在214.4nm波長處測(cè)得的吸光度與待測(cè)成分的濃度遵守比耳定律，得到總氮的含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)操作過程

按照儀器使用操作順序進(jìn)行開機(jī)操作，預(yù)熱30min，根據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目選擇分析項(xiàng)目，設(shè)置好項(xiàng)目參數(shù)，放置試劑和樣品，進(jìn)行管路潤洗，調(diào)零，再進(jìn)行曲線和樣品的分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)束清洗、關(guān)機(jī)。需要特別注意的是在硝酸鹽氮、總氮項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，為了避免三氯化鈦試劑造成管路的堵塞，需要用清洗液(2%氫氧化鈉+3%雙氧水溶液)進(jìn)行硝酸鹽氮、總氮清洗后，再清洗、關(guān)機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的曲線方程和相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表1。由表1可知，亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)具有良好的線性相關(guān)性。

表1 曲線方程與相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)測(cè)定方法[12]的要求，分別配制亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線上最低點(diǎn)濃度0.2mg/L、1.0mg/L、1.0mg/L進(jìn)行平行測(cè)定7次，根據(jù)下式計(jì)算方法檢出限：

MDL=t(n-1，α=0.99)S

式中:MDL為方法檢出限；n為平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)t的分布；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)可得7次測(cè)定t(6，0.99)=3.143，檢出限測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮檢出限分別為0.003mg/L、0.004mg/L、0.003mg/L,均滿足《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 197—2005)、《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 198—2005)、《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 199—2005)方法檢出限的要求[13-15]。

表2 檢出限測(cè)定結(jié)果 單位：mg/L

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)地表水西城河水樣、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別各進(jìn)行亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮平行測(cè)定6次，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表3和表4。由表3可知，6次平行測(cè)定測(cè)得的實(shí)際水樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差亞硝酸鹽氮為0.10%、硝酸鹽氮為0.20%、總氮為0.11%，均滿足精密度的要求。由表4可知，亞硝酸鹽氮(樣品編號(hào)190645)、硝酸鹽氮(樣品編號(hào)200719)、總氮(樣品編號(hào)190220)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值分別為(0.0892±0.0045)mg/L、(0.8900±0.0360)mg/L、(0.7730±0.0400)mg/L,測(cè)得的相對(duì)誤差分別為0.90%、0.11%、0.13%，均滿足準(zhǔn)確度要求，說明氣相分子吸收光譜法測(cè)定亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮精密度好、準(zhǔn)確度高。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率

對(duì)地表水西城河水樣分別加入低、中、高3個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，亞硝酸鹽氮的回收率在97.5%～98.5%，硝酸鹽氮的回收率在97.5%～100.1%，總氮的回收率在99.3%～100.2%，均得到較為滿意的結(jié)果。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 語

利用氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮，3個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率都在方法要求的范圍內(nèi)，表明該方法靈敏度較高、線性范圍廣、重復(fù)性和準(zhǔn)確度較好；且儀器操作簡(jiǎn)單，可直接進(jìn)樣，儀器配有在線消解模塊和自動(dòng)稀釋儀，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)稀釋功能，簡(jiǎn)化了水樣前處理過程，干擾因素減少，色度和濁度對(duì)分析過程幾乎無影響，分析速度較快，可適用于大批樣品分析。