負偏壓對含氫類金剛石薄膜性能的影響

鄭錦華，劉青云，李志雄

（1. 鄭州大學 機械與動力工程學院熱能系統節能技術與裝備教育部工程研究中心，河南 鄭州 450001；2. 河南晶華膜技真空科技有限公司，河南 焦作 454150）

1 引 言

類金剛石（DLC）薄膜在光學、電學以及生物醫學等方面具有卓越的物化性能，在摩擦學方面還具備與金剛石相似的耐磨性能，且在制備方面具有明顯優勢，使得DLC 薄膜在工業中的應用領域不斷擴大。DLC 薄膜作為耐磨防護涂層，用在機械零件上能夠提高機器的抗磨損性能，使其使用壽命延長數倍，從而大大地降低生產成本。薄膜厚度的增加更有利于延長機械零件的使用壽命，但內應力過高、膜基結合強度較差則限制了膜厚的增加。目前，DLC 薄膜工業應用的主要瓶頸在于解決薄膜與金屬基材間的界面結合強度問題，此外，降低殘余應力與提高結合力從而實現厚膜化也是需要考慮的重要方面［1］。

含氫DLC（H-DLC）薄膜內的氫原子能夠穩定薄膜表面的碳懸鍵，降低接觸界面之間的粘附作用，因而具有良好的摩擦學性能以及較高的工業應用價值［2］。不同的沉積方法所制得的薄膜性能不盡相同。化學氣相沉積（CVD）方法可以用來制備H-DLC 薄膜，使薄膜以較快的速率沉積到基材表面，但不足之處在于沉積時溫度較高，導致薄膜與基材之間的熱失配應力過大，工件冷卻后薄膜與工件間結合力差、甚至會出現局部脫落現象。在此前的研究中，我們利用直流等離子體增強化學氣相沉積（DC-PECVD）方法已成功開發了常溫沉積DLC 薄膜的相關技術，可以很好的改善膜基結合情況［3］。除沉積方法外，DLC薄膜的性能還受制備偏壓、沉積溫度、過渡層、表面狀態及元素摻雜［4-8］等因素的影響。對于膜基結合力問題，Zhang 等［9］利用高脈沖功率CVD 方法在13Cr 基材表面沉積了H-DLC 薄膜，膜基結合力最高達到61 N；Liu 等［10］通過引入TiA1N 過渡層，降低了薄膜內應力，使膜基結合力達到63 N；Milewski 和Zhang 等［11-12］分別制備了Si 摻雜和Si/O 共摻雜的DLC 薄膜，結果表明，摻雜的方法能夠改善薄膜的性能，有效地提高了膜基結合強度。但以上研究中制備的DLC 膜的厚度均較小，對在保持較好的膜基結合強度的同時實現厚膜化方面涉及較少。

為制得與金屬表面具有高界面結合強度的較厚H-DLC 膜，本研究采用DC-PECVD 方法，使用a-Si：C：H 鍵合層、H-DLC 過渡層的新工藝，在金屬基材上制備了各對應膜層沉積時間相同、負偏壓條件不同的復合DLC 膜。通過對比不同負偏壓條件下復合DLC 膜的表面微觀形貌、結構成分以及膜基結合力等，探索在金屬表面沉積DLC 膜性能較優的沉積條件，推進DLC 薄膜的工業化應用。

2 試驗

圖1 為薄膜沉積系統示意圖，試驗片在沉積室中沿周向等距分布，陰陽極板間距為50 mm。工作氣體由裝置頂部進入，經沉積室右側管道排出。沉積室左側設有觀察窗，可實時觀察內部反應狀態。

圖1 薄膜沉積系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the film deposition system

基材選用尺寸為53 mm×8 mm×0.15 mm的T10 鋼矩形薄片和Φ35 mm×4 mm 的45 鋼圓片。其中，T10 鋼矩形薄片用來輔助表征薄膜的結構和性能，對其進行了薄膜厚度和殘余應力的測定。基材用砂紙經手工逐級研磨后，采用2 000目砂紙拋光至鏡面。采用時代集團公司TR200粗糙度測試儀，取樣長度為0.8 mm，評定長度為5 個 取 樣 長 度，測 得 其 粗 糙 度Ra 為0.025 μm 左右。最后放入丙酮中使用超聲波洗凈。碳源選用高純乙炔（C2H2），其它工作氣體為高純Ar 和H2，鍵合層采用SiH4、C2H2氣體。在本底真空達到5×10-3Pa 以上時，首先在金屬基材表面構筑a-Si：C：H 鍵合層，再沉積一層H-DLC 作為過渡層，復合DLC 薄膜沉積工藝參數如表1 所示，得到了在不同工藝條件下沉積的DLC 復合多層薄膜。

表1 DLC 層沉積工藝參數Tab.1 Deposition process parameters of DLC layers

本研究采用雙束掃描電子顯微鏡（SEM，Helios G4 CX，Czech）觀察DLC 薄膜表面形貌和斷面結構；原子力顯微鏡（AFM，Bruker nanojnc，USA）觀察DLC 薄膜表面三維形貌；拉曼光譜儀（LabRAM HR Evo，France）測定DLC 薄膜的結構成分；WS-2005 涂層附著力自動劃痕儀測定DLC 薄膜和金屬基材間的界面結合強度。

3 結果與討論

3.1 表面及斷面形貌分析

不同偏壓下樣品表面微區三維形貌如圖2 所示。圖2（a）為僅沉積鍵合層及過渡層的0 號樣品形貌，該樣品對應較小的表面高度差，與沉積偏壓較高有關。圖2（b）～2（e）為在相同的鍵合層與過渡層以及相同沉積時長、不同偏壓的頂層沉積條件下，所得到的復合DLC 膜樣品表面形貌。隨著頂層薄膜的沉積偏壓增大，薄膜表面存在的不連續顆粒狀沉積物逐漸減少，表面高度差依次減小。這是因為高沉積電壓使得具有較強表面遷移擴散能力的高能沉積粒子數目增多，增強了粒子在表面的流動性。大量高能粒子對薄膜表面的轟擊，使得表面顆粒狀沉積物數量減少，與文獻［4］中薄膜的表面狀態變化一致。

圖2 不同偏壓條件下樣品表面的AFM 圖像Fig.2 AFM figures of the sample surface under different bias voltages

為了進一步得到薄膜整體形貌特點與斷面情況，采用掃描電鏡對樣品進行觀察。圖3 為不同偏壓條件下樣品表面及斷面的SEM 照片。從圖3（a）和3（f）可知，當沉積鍵合層和過渡層時總膜厚較小，薄膜表面整體較平整；對于圖3（b）～3（e）的復合DLC 薄膜的大部分表面，隨著頂層薄膜沉積偏壓的依次增大，逐漸趨于平整，與AFM觀察的微區形貌結果一致。但從整體形貌上來看，對于等時長、不同沉積偏壓條件下的1～4 號樣品，隨著偏壓的增大，其表面坑的結構尺寸也增大，整體表面粗糙度有增大的趨勢。經TR200粗糙度測試儀測量，0～4 號樣品的表面粗糙度Ra分 別 為0.267 μm、0.451 μm、0.731 μm、0.835 μm 和0.875 μm。由 表2 中SEM 測 試 的 厚 度 結果可知，偏壓越大，頂層膜的沉積速率越快，總膜厚越厚，導致表面粗糙度增加。其中，當頂層DLC 膜 制 備 偏 壓 為-600 V 和-800 V 時，薄 膜表面幾乎沒有局部崩落的情況，但表面存在“大顆?！保豁攲覦LC 膜制備偏壓為-1 000 V 時開始有局部崩落現象，但尺寸較小；當頂層DLC 膜制備偏壓為-1 200 V 時，薄膜表面的局部崩落尺寸變大。

通過圖3（f）～3（j）可以看出，膜層之間界限清晰，表明各膜層結構成分具有差異性。圖3（f）為僅沉積鍵合層及過渡層的DLC 薄膜結構，a-Si：C：H 鍵合層的厚度為1.2 μm，與金屬基材鍵合緊密；過渡層厚度為5.9 μm，鍵合層與過渡層之間結合緊密。圖3（g）～3（j）為在相同的鍵合層與過渡層沉積條件下，不同的頂層薄膜沉積條件所得到的DLC 薄膜斷面結構，鍵合層厚度約為1.3 μm，過渡層厚度為6 μm 左右，頂層薄膜與過渡層薄膜結合緊密，均無界面裂紋等缺陷，各層膜厚以及總膜厚如表2 所示。各復合層的薄膜結構致密，無內部缺陷，表明在所設定的薄膜沉積條件下，薄膜結構完整，均能獲得良好的DLC 復合薄膜結構。隨著頂層膜制備偏壓的增大，頂層薄膜厚度增加，薄膜總厚度也逐漸增加。

圖3 不同偏壓條件下樣品表面和斷面的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of the sample surface and cross-sections under different bias voltages

表2 各層膜厚以及總膜厚Tab. 2 Film thickness of each layer and total film thickness

3.2 結構成分

在拉曼光譜分析中，D 峰（～1 350 cm-1）和G 峰（～1 580 cm-1）是DLC 膜可見光光譜的典型特征。DLC 的拉曼光譜分峰擬合方式多采用雙Gaussian 函 數，也 有 文 獻［13］提 出 分 別 使 用BWF 函數和Lorentzian 函數擬合G 峰和D 峰能夠得到更好的效果。但若僅考慮D 峰和G 峰，忽 略 了 在1 100～1 200 cm-1和1 400～1 500 cm-1以及其他位置出現拉曼峰的情況，則會導致擬合時得到的結果并不理想［14］。因此，對于不同的譜圖，選擇合適的分峰數量以及擬合函數至關重要。

不同偏壓條件下的拉曼光譜如圖4（a）所示，采用多種方式對其擬合后發現，使用全Gaussian函數進行五峰擬合的效果最好，得到的累積峰值擬合曲線與原始數據曲線最為接近，因此選用全Gaussian 函數五峰擬合的方法，擬合情況如圖4（b）所示。分峰后的譜圖中除了位于～1 320 cm-1的D 峰 和～1 550 cm-1的G 峰，還 存 在 位 于～1 100 cm-1、～1 200 cm-1和～1 430 cm-1的三個峰，各峰對應的來源如表3 所示。峰Ⅱ和峰Ⅳ的出現，證明了薄膜中類富勒烯微結構的存在，譜圖中二者的擬合面積占總擬合面積的比例之和在一定程度上能反映類富勒烯結構的相對含量，同時ID/IG中D 峰的積分強度值也對應調整為峰Ⅱ、峰Ⅲ和峰Ⅳ的積分強度之和［5，15］。圖4（c）為不同偏壓條件下各峰擬合面積占累積峰值擬合的面積比，反映了各成分相對含量的變化。在每個樣品中，G 峰占比最大，D 峰次之，其余三個峰的面積占比按峰位從低波數到高波數依次增加。峰Ⅱ和峰Ⅳ的面積占比之和如表4 所示。對于復合DLC 薄膜的1～4 號樣品，隨著制備偏壓的增大，峰Ⅳ的面積占比較為穩定，峰Ⅱ的占比呈下降趨勢，說明七元環結構在高電壓下不穩定，且峰Ⅱ和峰Ⅳ的面積占比之和減少，表明類富勒烯微結構相對含量降低。

圖4 拉曼光譜分峰擬合Fig.4 Peak fitting of Raman specturm

表3 1000～1800 cm-1的拉曼峰及其來源Tab.3 Raman peaks and their origination of 1000-1800 cm-1

表4 和圖5 為擬合結果主要數據，其中m/IR表示光譜歸一化為原始譜圖中最高峰強的背景歸一化斜率，在一定程度上可以反映氫含量，其值 越 大，代 表 氫 含 量 越 大［20］。ID/IG和G 峰 位 置Pos（G）反映DLC 膜中sp2與sp3的相對含量，其值越小，代表sp3含量越多；G 峰半高寬FWHM（G）的大小反映結構無序程度，FWHM（G）越大，結 構 越 無 序［13，20］。從 擬 合 數 據 可 知，0 號 樣品因制備偏壓較大，導致其sp2含量增多；此外，且沉積過程中溫度過高，也會引起石墨化現象的發生［4］，因此具有最大的ID/IG以及Pos（G）值。對于1～4 號樣品，隨著制備偏壓的增大，m/IR值減小，ID/IG以及Pos（G）整體呈增大的趨勢，意味著氫含量減少，sp2相對含量變大，石墨相對含量增加。由于拉曼光譜反映的是表層薄膜中sp2與sp3的相對含量，而1～4 號樣品與0 號樣品間對應的ID/IG差值減小，表明過渡層DLC 與頂層DLC 膜間的結構成分差異隨著制備偏壓的增大而減小。由圖3 可知，隨著制備偏壓的增大，過渡層與頂層薄膜間的界限逐漸模糊，也證明了二者之間結構成分差異的減小。此外，DLC 薄膜的硬度和耐磨性能與DLC 薄膜的結構成分組成密切相關，可由DLC 薄膜的拉曼測試結果推測分析得到。通常，DLC 膜的ID/IG越小，薄膜硬度越大，耐磨性越好［5］。

圖5 不同偏壓條件下的拉曼擬合結果Fig.5 Raman fitting results under different bias voltages

表4 拉曼擬合數據Tab.4 Raman fitting data

3.3 殘余應力與膜基結合力

薄膜的殘余應力由兩部分組成：一部分是由于薄膜沉積前后，薄膜與基材溫度發生變化，二者的熱膨脹系數存在一定差異從而產生的熱應力；另一部分則是與沉積環境、雜質、缺陷、相變、鍵的扭曲變形等多種因素有關的本征應力［21］。薄膜應力的存在會使基材發生變形，在膜內壓縮應力的作用下引起的變形示意如圖6（a）所示。本研究采用曲率法，通過記錄狹長形基材（b/L＜0.2，b 和L分別代表矩形薄片基材的寬度和長度）鍍膜后的曲率變化，結合Stoney 公式，得到薄膜厚度方向的平均殘余壓應力［22］。

不同偏壓下各樣品殘余應力值如圖6（b）所示。0 號樣品僅沉積鍵合層和過渡層，膜內殘余應力較小，為0.786 GPa；對于復合DLC 膜的1～4 號樣品，除了4 號樣品外，隨著頂層DLC 膜制備偏壓的增大，殘余應力呈增大趨勢。這有兩方面原因：一方面，隨著偏壓的增大，沉積溫度將會升高，殘余熱應力增大；另一方面，由SEM 結果可知，偏壓越大，頂層膜的沉積速率越快，總膜厚越厚，也會導致殘余應力的增加。4 號樣品的殘余應力計算值偏小與薄膜表面崩落有關。圖7 為體視顯微鏡下頂層DLC 膜制備負偏壓為-1 200 V時的表面形貌。采用K 型熱電偶溫度計測溫的方法，測量了不同偏壓條件下頂層DLC 膜沉積時的沉積溫度，0～4 號樣品沉積溫度分別約為：175 ℃、120 ℃、135 ℃、155 ℃、180 ℃。再結合圖3和圖7 可知，在頂層DLC 膜制備偏壓為-1 200 V 時，沉積溫度較高，且其總膜厚較厚，試片冷卻后產生較大的殘余應力，表面分布著類似于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ處的半徑約50 μm 的薄膜表層局部點狀或片狀的崩落，部分殘余應力得到了釋放［19］，導致其膜內殘余壓縮應力減小。3 號樣品雖然也有表面崩落，但由圖3（d）可知，其崩落尺寸以及脫落密度較小，半徑約5 μm 左右，因此未對殘余應力的釋放產生顯著影響。

圖6 薄膜殘余壓應力Fig.6 Residual compressive stress of films

圖7 頂層DLC 膜制備偏壓為-1 200 V 時的表面形貌Fig.7 Surface morphology of the top DLC film prepared with the bias voltage of -1 200 V

薄膜和基材的結合性能與基材的硬度、表面狀態、元素成分以及薄膜的厚度、結構、殘余應力等因素密切相關［23］。由于本研究測定結合力時選用的樣品基材材質相同，影響膜基結合性能的因素主要來源于薄膜的沉積工藝。合適的制備偏壓可以改變薄膜的致密度，使薄膜和基材之間的結合更緊密，從而改善膜基結合情況；但制備偏壓過高則會導致膜內殘余應力過大，從而減小膜基結合強度［4］。不同負偏壓下各樣品的膜基結合力如圖8 所示。所有樣品的結合力均超過30 N，膜基結合狀況良好。其中，1 號和2 號樣品的結合力較大，約54.5 N；4 號樣品的結合力最小，為33.3 N。從整體來看，對于1～4 號樣品，隨著頂層DLC 膜制備偏壓的增加，結合力減小，與殘余應力的結果相一致。這也有兩方面原因：一方面，沉積偏壓本身會對結合力產生影響，對于本研究，偏壓越大，殘余應力越大、結合力越?。涣硪环矫妫蒘EM 結果可知，偏壓越大，頂層膜的沉積速率越快，總膜厚越厚，也會導致結合力的降低。但由于4 號樣品薄膜表面存在崩落現象，表明該沉積條件下膜基結構不穩定，薄膜易在界面處分離，因此結合力較?。?9］。當頂層DLC 膜制備偏壓為和-600 V 和-800 V 時，膜內殘余應力相對較小，膜基結合強度較高；當頂層DLC膜制備偏壓為-1 000 V 時，膜內殘余應力增加，膜基結合強度隨之降低。

圖8 不同偏壓下45 鋼基材上的結合力Fig.8 Binding force on 45 steel substrate under different bias voltages

4 結 論

采用DC-PECVD 方法，使用a-Si：C：H 鍵合層、H-DLC 過渡層的新工藝，制備了相同沉積時間、不同基體負偏壓條件下的較厚H-DLC 膜，得到以下結論：

（1）隨著頂層DLC 膜的沉積偏壓逐漸增大，表面大顆粒和表面坑增多，薄膜整體表面粗糙度增大。對于不同偏壓條件下制得的具有三層膜結構的復合DLC 膜，鍵合層和過渡層的厚度基本恒定，隨著頂層膜制備偏壓的增大，頂層膜的厚度和薄膜總厚度逐漸增加；

（2）從拉曼光譜擬合結果知：具有三層膜結構的復合DLC 膜，隨著頂層膜制備偏壓的增大：氫含量降低，石墨相對含量增加，過渡層與頂層薄膜間的結構成分差異減小；

（3）僅沉積鍵合層和過渡層時，膜內殘余應力最小，膜基結合性能良好；對于三層膜結構的復合DLC 膜，隨著制備偏壓的增加，殘余應力增大，界面結合強度減小。當頂層DLC 膜制備偏壓為-600 V～-800 V 時，膜基界面結合性能較優。

該研究結果為滿足工業應用要求的高性能較厚DLC 膜的制備提供了重要參考。