地下水污染溯源技術應用進展

王 毅，王軍召

（1.青島市水務事業發展服務中心，山東 青島 266071；2.青島市水利勘測設計研究院有限公司，山東 青島 266100）

隨著2016 年“土十條”、2019 年《中華人民共和國土壤防治法》的發布，國家對土壤地下水污染給予空前關注。地下水由于不直接暴露在外界，污染難發現難溯源難管控，地下水污染事件在發現時往往已造成較大影響，及時發現并切斷污染源是進行污染管控的關鍵。本文通過分析不同來源的典型地下水污染物種類，歸類總結溯源技術和目前研究熱點，對溯源技術的實踐應用具有指導性意義。

1 典型地下水污染物及來源匯總

近些年，地下水污染事件頻發。地下水污染不僅會嚴重破壞生態環境，還會影響人類的生命安全，并造成惡劣社會影響。地下水中污染物的種類與來源有直接關系，其種類有時可直接指示來源，例如石油烴污染主要源于石油化工企業、硝酸鹽污染往往由農業農藥使用引發等，常見污染物及其對應的典型污染源詳見表1。

表1 常見地下水中污染物與來源分析

2 常用溯源手段

目前，地下水污染物的溯源技術主要有水化學特征技術、同位素技術、數值模型模擬技術。

2.1 水化學特征技術

水化學特征技術，主要利用化合物組成比值（比值法）、水質基本參數、三維熒光吸光度（水質指紋法）等水化學特征手段進行污染區域與可能源頭區域的污染物比對或簡單相關性分析，進而達到溯源目的。國外研究地下水污染溯源較早，其中研究應用較為廣泛的是對大氣或水中PAHs 的溯源研究。Yunker 等研究發現可以用Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）3 個比值的綜合范圍來推斷PAHs來源。比值法往往用來進行定性分析，對于多來源污染若需判斷污染權重，則往往需進行聚類分析等后續數據統計學分析。1999 年，曹三忠測定被污染井水的COD、溶解性總固體、總硬度等指標，并選取附近的垃圾填埋場浸出液測定相關指標，做一元線性回歸，判定了井水污染源頭為垃圾填埋場滲濾液。清華大學王文霞團隊則利用水質指紋手段，發現典型污染物數據庫之外的4－硫酸乙酯砜基苯胺污染，并根據指紋對比確定污染來自上游化工廠。還有研究學者通過油品的總離子流譜圖（TIC）顯示的油品中不同組分的差異對油品進行初步鑒別，其中由于甾烷萜烷不易受風化等影響存在穩定性，其比值常成為指紋鑒別的常用指標。常見水化學特征方法及案例，詳見表2。

表2 常見水化學特征方法及案例

2.2 同位素技術

同位素技術是根據穩定同位素比值或同位素分餾導致的同位素比值變化規律判斷污染源頭的方法。常見穩定同位素包括碳、氫、氮、鉛等，由于該方法能夠忽略污染物的產生來源（原本存在或中間產物），對農藥等有機污染物的溯源發揮了很大作用。此類研究國外發展較早，其中地下水污染廣泛使用的氮同位素技術于20世紀70年代就有研究，提出了3種主要污染源的氮同位素特征：化肥-4‰～+4‰，礦化的土壤有機氮4‰～8‰，糞便或污水8‰～20‰。國內利用環境氮同位素研究地下水污染問題起步較晚。1990年城建部邵益生等率先引進硝酸鹽氮同位素分析技術研究北京郊區污灌對地下水氮污染的影響。由于鉛同位素幾乎不產生同位素分餾，在鉛污染研究方面常常利用鉛同位素進行污染示蹤。同位素技術在地下水污染溯源中的典型應用，詳見表3。

表3 同位素技術在地下水污染溯源中的典型應用

2.3 數值模型模擬技術

數值模型模擬技術主要為定性判斷，運用軟件的溶質運移擴散模型模擬污染物的運移變化。該方法較高效靈活，但主要側重于污染的正向推理，即不斷試錯污染源的位置與強度，直到污染與實際情況相匹配，易出現重復解問題。目前成熟的Yeh 開發的AT123D（Analytical transient，1-，2-，and 3-dimen?tsional modal，簡稱AT123D）程序是美國國家環境保護局認可的污染物遷移解析計算程序，已被美國25個州列為預測土壤和地下水污染的推薦分析工具。但該代碼未公開，作為核心組件嵌入污染物模擬和治理商業軟件Seview 和Delft dgplume。Aral 等利用遺傳算法，為每個觀察位置開發單獨的人工神經網絡（ANN 模型）來提高模型效率，能夠進行污染源位置和強度識別；Sun 等提出一種穩健的約束最小二乘法，反求二維污染物的污染源強度。

目前，國內外溯源技術研究往往集中于某單項技術的優化與應用，對多種技術組合應用的研究較少。但單項技術往往有局限性，例如同位素分餾的存在使得同位素溯源技術準確性較低；水化學特征法則側重于定性分析，無法計算污染權重；算法加模型優化法往往需要編程，過程較為復雜。進行多項技術的組合使用，可以發揮各項技術的優勢并進行互相驗證，保證溯源結果的準確性。

3 地下水溯源研究重點方向

3.1 算法與數值模擬協同研究

對決策變量為污染源位置和強度歷時曲線的最優化問題求解是數值模擬技術的主要研究內容。地下水模型參數識別的唯一性及其尺度效應對于反演計算的穩定性要求很高。優化算法與模型耦合技術是在模型的基礎上引入SECUA 算法、單純形模擬退火混合算法（SMSA）等，基于編程平臺，針對單純的數值模型模擬技術難反演、無唯一解問題，通過計算機語言解決模型建立的污染溯源結果不可靠性問題，并在一定的置信區間給出最優解。模擬退火算法具有漸近收斂性，已在理論上被證明是一種以概率1收斂于全局最優解的全局優化算法，但參數要求較多，往往和局部算法混合使用。江思珉等人利用單純形模擬退火混合算法對已知污染源位置的污染假設事件的地下水污染強度進行了模擬。SCE-UA（Shuffled complex evolution）算法是一種全局優化算法，源于美國亞利桑那州大學Qingyun Duan 博士1992年撰寫的“一種高效的水文模型率定全局優化算法”，兼具多種方法優點。董潔平等用該算法對新安江模型參數進行優化，減小了參數優化過程的不確定性，模擬了洪峰，提高了找到全局最優解的速度。時延峰則將SCE-UA 算法與地下水溶質運移模型（MT3DMS）兩部分耦合進行地下水污染溯源，SCEUA-MT3DMS 地下水污染溯源模型采用FORTRAN 語言編寫，通過模擬實驗進行溯源測試，并分析反演效果。算法與數值模型模擬技術耦合溯源案例，詳見表4。

表4 算法與數值模型模擬技術耦合溯源案例

3.2 多溯源方法復合應用研究

單一的溯源方法有其適應范圍，無法適用于混合類型的污染物，且溯源結果往往為定性判斷，不易進行污染責任判定。為了提高溯源準確性，并明確污染源的污染份額占比，多種溯源方法的集成使用是目前地下水溯源研究的熱點研究方向。如，根據水質的基本參數及特征污染物種類與含量進行聚類分析、因子分析等數據處理來判斷污染源，并對混合污染源進行貢獻率討論，進行同位素與水質指紋的結合來減少同位素分餾可能導致的溯源不準等問題。目前常見復合溯源方法有水化學特征技術之間的相互組合，同位素方法與其他方法的聯用。多溯源方法復合應用，詳見表5。

表5 多溯源方法復合應用

4 地下水溯源研究重難點

4.1 理想同位素示蹤劑的研究

同位素方法在地下水溯源應用上有無需考慮中間產物等優點，但同位素的分餾往往會導致不同來源同位素的數值范圍變化，難以判斷污染源頭。不同來源同位素的數值范圍往往存在一定程度的疊加，例如大氣氮與硝酸鹽化肥、氨肥和降水、土壤氮以及部分糞肥和污水的氮同位素比值存在重疊，導致無法單一利用氮同位素方法進行硝酸鹽污染溯源。有些同位素的檢測精度低也會導致在低濃度污染溶液中使用困難，例如δ11B。因此，同位素溯源方法需研究摸清地球化學作用下同位素的分餾機制，理想的穩定同位素示蹤劑的種類仍需進一步尋找。

4.2 水質指紋數據庫的分層級建立

建立典型水質指紋庫是管理敏感受體周邊存在可能污染源的重要手段，一旦出現地下水污染問題，通過指紋比對能夠較快發現源頭，也可對企業進行日常污染管控。目前，與水質指紋庫相關的專利較多，往往沿流域設置多個水質監測站，并進行關聯分析及拓撲分析，對水污染進行溯源。該種方法應用前景好，溯源速度快，但在建立過程中存在以下幾大難題：①對于工業園區等相似生產原料相似工藝的污染源集合體，水質指紋難以區分，溯源較為困難；②水質指紋的建立需要滿足區域內可能污染源的共性與特性，因此獲取方法需強化研究；③水質指紋庫只能定性判斷污染來源，進行污染追責，遇到復合污染問題要結合數學統計方法進一步進行污染貢獻率分布研究；④不同層級的水質指紋庫應包含不同層級信息，例如工業園區的指紋庫應具有該園區的污染物特點，園區企業的指紋庫則應細化具體污染物種類，從而加快溯源響應速度。

4.3 區域地下水背景值的影響扣除

地下水在移動過程中，不光污染物在含水層中因吸附降解等作用發生種類濃度變化，而且其本身隨著不斷溶解置換巖石中的陰陽離子，水化學性質也會發生系列變化，即不同區域地下水的背景值會有所區別。當污染發生地區水力坡度大，地下水運移迅速，污染在發現之前往往運移較遠，在進行溯源時必須扣除區域的地下水背景值，再進行多種方法的復合溯源，尤其是金屬離子、鹽類等。除在水化學特征技術中可直接減去背景值，剩余兩大類技術往往無法直接扣除，尤其是同位素技術背景值的變化會嚴重影響不同來源物質的同位素比值范圍，造成溯源誤判，但該種影響無法用簡單的減法進行消除。地下水流動途經的土壤若有背景污染物吸附，流動過程中的吸附解析作用也會影響污染物種類濃度變化，因此區域的地下水背景值影響扣除方法是區域污染溯源研究的重要內容。

4.4 溯源與預警技術的結合研究

及時發現地下水污染并快速預警，能夠大大減少污染影響范圍并降低溯源難度。目前的溯源技術尚未和污染預警技術進行有效結合，僅在部分文獻里談及根據日常檢測的水化學特征變化發現污染，但很難及時發現不存在于日常檢測項目里的污染物種類。水質指紋庫的建立能夠有效識別具有行業特征的污染物，但不能做到自主實時預警；同位素技術則檢測成本相對較高且種類繁多，無法在控制成本情況下做到應檢盡檢。對溯源技術與預警技術進行有機結合，成為下一步地下水污染管控的重點。

5 結語

地下水因為隱蔽性、溯源難度大，其污染溯源技術始終為研究熱點。但單一的溯源手段往往因其自身的技術特點導致無法準確溯源，且都有明顯的適用范圍，多手段復合溯源成為研究應用趨勢，算法編程在大數據環境下可解決數值模擬重復解問題。經過分析，地下水污染溯源手段在實踐應用方面有以下4個方向需重點突破，幫助技術落地：①尋找干擾小、檢測難度小的理想同位素示蹤劑，明晰同位素分餾的機理；②進一步建立與運用研究水質指紋庫數據，拓寬數據庫的層級，加強準確性；③在區域污染溯源中，考慮區域地下水背景值影響，并建立扣除方法；④溯源與預警技術有機結合是進行地下水污染管控的關鍵點。