溶劑萃取法從輻照镎靶溶解液中提取分離钚的萃取價態選擇Ⅰ：Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)

蔣德祥，何 輝

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

镎和钚的提取分離是后處理領域重點關注的研究課題之一，也是以237Np為原料生產238Pu的主要工藝環節。238Pu是一種非裂變的α發射體，其半衰期為87.7 a，純238Pu衰變可產生約560 W/kg的熱能。在一些采用238Pu作為燃料的元件中，其燃料元件的表面溫度可達1 050 ℃[1]。這些特點使238Pu成為產熱能力最強的同位素之一，因此238Pu的生產備受重視。早在20世紀五、六十年代美國就研究了238Pu的生產和應用[2]。238Pu主要來源是從輻照镎靶中提取。制備238Pu的一般過程[3-8]如下：237Np靶件制備→靶件輻照→輻照靶件切割與溶解→溶解液中提取分離镎钚→镎钚尾端及钚氧化物的制備等過程。

镎靶件的制備流程一般如下：首先將原始氧化镎經過溶解、除雜和氧化等化學過程制成氧化镎粉末；然后將氧化镎粉末和Al粉按大致1∶4體積比混合，經熱擠壓制成環形靶件芯體；最后將芯體組裝制成靶件。因此，镎靶芯塊為NpO2-Al彌散體，鋁質量分數約為80%。

輻照镎靶溶解液中除含有作為原料的镎及稀釋劑鋁之外，還有輻照產生的钚和裂片元素(含量較高的金屬元素有：釕、鉬、釹、鈰、銫、鋯、鈀、鋇、鑭、锝等)。同時，要求镎钚回收率大于99%，镎钚產品中裂片元素凈化因子大于105，每克钚產品中要求镎含量小于10 mg、其他金屬總量小于20 mg、裂片元素引起的γ活度<106Bq。可見，從輻照镎靶溶解液中提取分離钚面臨如下幾個問題：體系復雜、回收率要求高、凈化要求高、α輻照強(238Pu自身的特點)。

從輻照镎靶溶解液中提取分離镎钚可以采用溶劑萃取法，而常見萃取法有法國的叔胺萃取流程[9-11]和美國的萃取流程[8,12]。以磷酸三丁酯(TBP)作萃取劑從輻照镎靶溶解液中提取分離钚，是利用不同價態的镎钚在TBP中的分配比不同、實現镎钚與裂片元素以及镎钚之間的分離，因此需要選擇合適的镎钚價態組合。由于Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)均可以被TBP萃取，因此，從輻照镎靶溶解液中用TBP作萃取劑萃取镎和钚可能存在以下幾種價態組合：Np(Ⅵ)-Pu(Ⅳ)、Np(Ⅴ)-Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)-Pu(Ⅲ) 和 Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)等。需選取最佳的組合作為萃取分離的料液，實現Np、Pu的提取和分離。本工作擬選用在乏燃料后處理中應用廣泛的TBP作萃取劑，研究镎钚幾種價態組合作為萃取分離的料液，實現镎钚與裂片元素以及镎钚之間的分離。此為系列一，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價態組合作為TBP萃取劑的料液，研究其萃取性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

LS6500型液體閃爍計數器, 美國Beckman儀器公司；HH-601型水浴槽，常州金壇良友儀器有限公司；FA2004型電子天平，精度0.000 1 g，上海花朝電器有限公司；Lambda 950紫外可見分光光度計，美國PE公司。

1,1-二甲基肼(UDMH)，純度為85%，中國航天科工三院；TBP、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)均為分析純，麥克林試劑；硝酸，分析純，北京化學試劑公司；亞硝酸鈉、氨基磺酸、還原鐵粉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Np、Pu儲備液，中國原子能科學研究院提供。

1.2 實驗方法

(1) 溶液和樣品的制備

镎的純化：镎的子體钚對镎的液閃測量有干擾，實驗前需用TTA在HNO3介質中進行镎钚分離。實驗表明：分離后镎中不含钚，分離后3 d內新生钚的干擾可忽略不計(實驗中所用的镎均為237Np)。

钚的純化：經陰離子交換法純化得钚溶液(實驗中所用钚均為239Pu)。

氨基磺酸亞鐵溶液的制備：實驗前按氨基磺酸過量10%配成2 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液,靜置過夜，過濾后使用。

TBP/煤油的制備：按體積比配成20%TBP/煤油。按體積比1∶1的比例，分別用5%(質量分數)Na2CO3、0.1 mol/L HNO3各洗滌3次，最后用去離子水洗滌至中性待用。若放置時間超過1個月，則需重復以上洗滌過程。

(2) UDMH與HNO2化學劑量比測定

取定量UDMH溶液加入燒杯，再加入不同量的NaNO2，待反應完成，取定量溶液加入容量瓶，參照文獻[13]測定UDMH的量。

(3) 镎钚價態控制

輻照后的237Np靶件的溶解液中，存在較高濃度的亞硝酸，同時，由于輻解作用，硝酸也會被輻解成亞硝酸[14]。由于有較高濃度亞硝酸存在，Pu以+4價為主，Np以+5價為主，也有部分+6價Np存在。萃取時需要控制料液中镎钚為Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)，某些氧化劑和還原劑存在的水溶液中镎、钚價態列入表1。由表1可知，一步無法使镎钚同時達到所需價態組合。因此，擬選用兩步法調節镎钚價態至Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)：第一步，選用合適的還原劑將镎钚還原至酸性溶液中的最低價(Np(Ⅳ)-Pu(Ⅲ))；第二步，根據镎钚與HNO2反應的動力學差異，用HNO2再將镎钚價態調整為所需的Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)。從反應速率、產物的危險性以及無鹽等方面綜合考慮，根據文獻[15]選擇了UDMH作為镎钚價態調節第一步的還原劑。在反應器中加镎、钚溶液以及UDMH，調整溶液酸度為3.5 mol/L，UDMH濃度為0.2 mol/L，ρ(Np)≈2 g/L，ρ(Pu)≈0.5 g/L。

表1 水溶液中Pu、Np價態Table 1 Valences of Pu and Np in different solution

在80 ℃恒溫4 h，前30 min每10 min取一次樣，接下來每半小時取一次樣。冷卻至常溫后，逐滴緩慢滴加亞硝酸鈉，使亞硝酸鈉濃度為0.4 mol/L。前30 min每10 min取一次樣，接下來每半小時取一次樣。氧化反應監測共用時240 min。

(4) 串級實驗

按文獻[16]串級實驗采用試管多級逆流萃取實驗方法進行。為方便測量均是單核素進行實驗，每排振蕩時間為1 min，離心、分相、進料等共約2 min。

2 結果與討論

2.1 镎钚價態調節

2.1.1UDMH還原镎钚 由文獻[15,17]可知，UDMH與Np(Ⅴ)的反應方程式為式(1)：

(1)

當80～95 ℃時，UDMH與Np(Ⅴ)的動力學方程為式(2)：

(2)

其中，當80 ℃時，相應的速率常數為(1.25±0.12)×10-3(mol/L)3.9/min。那么在80 ℃，Np(Ⅴ)初始質量濃度為2 g/L，UDMH初始濃度為0.2 mol/L，酸度為3.5 mol/L，可計算出當99.9% Np(Ⅴ)被UDMH還原到Np(Ⅳ)所需時間為730.5 s。Pu(Ⅳ)和UDMH反應方程式為式(3)：

(3)

而Pu(Ⅳ)和UDMH反應的動力學方程為式(4)：

-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc0.97((CH3)2NNH2)·
c(Pu(Ⅳ))·c-1.02(H+)

(4)

當32 ℃時，速率常數為5.67×10-1(mol/L)0.05/min。且當溫度升高，Pu(Ⅳ)和UDMH反應速率加快。那么在32 ℃，Pu(Ⅳ)初始質量濃度為0.5 g/L，UDMH初始濃度為0.2 mol/L，酸度為3.5 mol/L，可計算出有99.9% Pu(Ⅳ)被UDMH還原到Pu(Ⅲ)所需時間為218.6 s。當溫度升高時，Pu(Ⅳ)和UDMH反應速率加快。因此在80 ℃時，相同條件下，若有99.9% Pu(Ⅳ)被UDMH還原到Pu(Ⅲ)所需時間一定小于218.6 s。

由以上表述可知，在較高溫度下，UDMH可較快地將Np(Ⅴ)、Pu(Ⅳ)還原到Np (Ⅳ)、Pu (Ⅲ)。據此，設計了如下工藝方案：80 ℃、Np(Ⅴ)初始質量濃度為2 g/L、Pu(Ⅳ) 初始質量濃度為0.5 g/L、UDMH初始濃度為0.2 mol/L、酸度為3.5 mol/L。在此條件下，考察了Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)轉化率隨時間的變化情況，結果示于圖1。由圖1可知：在實驗條件下，10 min后98.0%的Np(Ⅴ)被還原為Np(Ⅳ)，而同時，大于99.9%的Pu(Ⅳ)被還原為Pu(Ⅲ)，且180 min后镎仍然基本保持在四價，而钚也保持在三價。因此，調價工藝為：0.2 mol/L UDMH，酸度為3.5 mol/L，80 ℃恒溫30 min時，可將2 g/L的Np(Ⅴ)和0.5 g/L的Pu(Ⅳ)分別還原至Np(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)。

◆——Np(Ⅳ)，■——Pu(Ⅲ)圖1 Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)轉化率隨時間的變化關系Fig.1 Relationship between percent conversion of Np(Ⅳ), Pu(Ⅲ) and time

圖2 Δc(UDMH)與關系Fig.2 Relationship between Δc(UDMH) and

◆——Pu(Ⅲ)，■——Np(Ⅳ)圖3 Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)的氧化率隨時間的變化關系Fig.3 Relationship between oxidation rate of Np(Ⅳ), Pu(Ⅲ) and time

2.2 萃取流程

文獻[18]表明，TBP濃度的增加有利于對Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的萃取，但同時考慮到料液中238Pu的強α輻射作用和有機相的黏度等因素，需要適當地降低TBP濃度，綜合兩方面的因素，因此選擇20%TBP萃取劑來設計流程。在兼顧分配比和酸解作用的情況下，選擇水相酸度為3.5 mol/L，可以達到提取镎钚的要求。在輻照后镎靶件溶解液中的镎钚價態分別被控制在Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)時，從中提取钚的流程示于圖4。

n1、……、n7，N1、……、N7，均為級數N表示與镎有關，如1BN表示1B段镎出口 圖4 輻照镎靶溶解液中238Pu提取流程圖Fig.4 Simplified 238Pu extraction process from irradiated neptunium target

設計了類似于PUREX流程[19]的兩循環流程，分別為一循環(共去污循環1A-1B-1C)、钚二循環(钚凈化2A-2B)及镎二循環(镎凈化2NA-2NB)。其中1A實現镎钚共萃取，實現镎钚與裂片元素的分離；在1B選用合適的還原反萃劑將钚還原反萃進入水相，實現镎钚的分離；在1C利用Np(Ⅳ)在低酸時在TBP中分配比較低，用稀酸將镎反萃進入水相。在钚二循環時，進一步凈化钚中的裂片元素及镎，同時對钚進行濃縮，并最終獲得合格的钚產品液，再經钚尾端處理制得符合要求的238Pu。同樣，在镎二循環時，進一步凈化镎中的裂片元素及钚，同時對镎進行濃縮，并最終獲得合格的镎產品液。

對以Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價態組合進料的流程，無論從镎钚回收率還是镎钚的凈化來說，一循環均是整個流程的難點與關鍵點。為了驗證Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價態組合是否可行，必須驗證一循環是否可行。一循環包括1A、1B、1C等三個工藝單元。

2.2.11A工藝及驗證 1A為镎钚共萃取段，在此工藝單元，镎钚被萃取劑一起萃取進入有機相，實現镎钚對裂片元素的共去污。在此工藝單元，既要保證镎钚萃取率還要求對裂片元素有凈化，但首要要求是回收率。采用20%TBP/煤油作萃取劑，回收率(Y)[20]服從公式(5)：

Y=[(αR)n+1-αR]/[(αR)n+1-1]

(5)

其中：α為分配比平均值，R為相比，n為級數。根據镎钚的分配比及镎钚萃取率均高于99%的要求，以式(5)設計了1A段串級實驗流程，具體工藝條件列入表2。用串級實驗對工藝流程進行了初步驗證。需說明的是根據單級萃取實驗結果，相同條件下Pu(Ⅳ)的分配比比Np(Ⅳ)的分配比大很多，所以流程的設計應根據Np(Ⅳ)的分配比數據，即只要Np(Ⅳ)的回收率達到要求，Pu(Ⅳ)必定達到要求，所以1A段只做了镎的串級實驗。串級實驗工藝條件下，镎回收率為99.5%，物料衡算為96.3%。1A段有機相和水相出口中镎的質量濃度(ρ(Np))示于圖5。由圖5可見，镎的萃取平衡較快，在經過16排后有機相和水相均基本達到萃取平衡。镎各級分布示于圖6。由圖6可見，雖然第6級為進料級，但最大的镎濃度在第8級， 是因為在1—6級镎被TBP萃取進有機相，隨有機相進入洗滌段7—10級，而在后4級因沒有Al(NO3)3作鹽析劑，镎在TBP中的分配比降低，有部分镎被洗滌進入水相，造成水相镎濃度不斷增高，隨水相又向前段流動，使得相應的有機相中镎濃度也增高，最終導致镎在7、8級有累積。值得注意的是在流程設計時，已預計過上述情況的發生，為此減少了洗滌級數(只有4級)，同時降低了洗滌液的流量(1AS∶1AF=1∶5)，但仍有一定量的镎被洗下來，造成镎在體系內的內循環，不過镎的回收率還可達到要求。

表2 1A段串級實驗工藝條件Table 2 Cascade extraction conditions of 1A

◆——1AW，■——1AP圖5 有機相、水相出口中Np的濃度隨排數的關系Fig.5 Concentrations of Np in 1AP and 1AW in different rows

◆——有機相，■——水相圖6 Np在1A流程中的各級分布圖Fig.6 Concentrations of Np in organic and aqueous phases from different stages

2.2.21B工藝及驗證 1B為镎钚分離段，在此工藝單元，將在1A段已萃取進入有機相的镎钚進行分離，此時有機相中的镎钚價態分別為Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)，為此選用合適的還原劑將Pu(Ⅳ) 還原至Pu(Ⅲ)反萃進入水相，而镎保持Np(Ⅳ)不變，依然保留在有機相中，達到镎钚分離的目的。因此，該工藝單元，既要求钚被反萃到水相的反萃率需達要求，同時還要求镎不被反萃。故此，選擇合適的還原反萃劑與反萃條件是實現镎钚分離的關鍵。據文獻[20-21]，選擇了氨基磺酸亞鐵(Fe(SA)2)-肼(N2H4)、Fe(NO3)2-N2H4、二甲基羥胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)等3種常用钚的還原反萃劑來考察钚的反萃行為。將還原劑與等體積的負載Pu(Ⅳ)的20%TBP/煤油進行手搖混合2 min，而后離心分相，取樣測量，實驗結果列于表3。由表3可知，Fe(SA)2-N2H4、Fe(NO3)2-N2H4作為钚的反萃劑，對20%TBP/煤油中負載的Pu(Ⅳ)均能有效反萃，一次反萃率均大于93%，這主要是由于這2種還原劑在不同酸度下還原Pu(Ⅳ)至Pu(Ⅲ)的反應進行較為徹底；而DMHAN-MMH對Pu(Ⅳ)的反萃率隨酸度增加而減小，這是因為當酸度增加DMHAN-MMH的穩定性急劇下降，但由于實驗時間較短，DMHAN-MMH還沒被完全破壞，故還可起到一定的還原作用，使得即使在反萃酸度為4.5 mol/L時反萃率也為87.8%。所以對钚的還原反萃劑，如在高酸條件下選擇前2種還原劑較為合適，本實驗擬采用在工業上已成熟應用的Fe(SA)2-N2H4作還原反萃劑。要實現钚與镎的分離，需在Pu(Ⅳ)被還原反萃的同時，Np(Ⅳ)依然保留在有機相中不被反萃，為此要求Np(Ⅳ)在TBP中有較高的分配比。同時，由Np(Ⅳ)的分配比數據可知，中等酸度情況下Np(Ⅳ)在TBP中的分配比不是太高，但提高酸度有利于Np(Ⅳ)的萃取，在酸度約為7.0 mol/L時有最大值。因此，為保證Pu(Ⅳ)被還原反萃的同時提高Np(Ⅳ)在TBP中的分配比，讓镎依然保留在有機相中，采取了調高反萃酸度的辦法。為此，在高酸度還原劑存在條件下，考察Pu(Ⅲ)被HNO3氧化的行為，并由此判斷還原劑在高酸下的穩定性。圖7列出了Pu(Ⅲ)氧化率隨時間變化關系。由圖7可知，經過2 h后，其氧化率變化很小，表明在≤7.0 mol/L的硝酸中Fe(SA)2-N2H4可穩定存在2 h。

表3 不同酸度下各反萃劑對20%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的反萃率Table 3 Stripping rate of Pu(Ⅳ) in 20%TBP/kerosene with different acidity

酸度，mol/L：◆——6.5，■——7.0，▲——6.0圖7 Pu(Ⅲ)氧化率隨時間變化關系Fig.7 Relationship between oxidation rate of Pu(Ⅲ) and time

綜上，可以選擇酸度為7.0 mol/L 的Fe(SA)2-N2H4硝酸溶液作為實現Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的還原反萃劑。反萃率(Y′)服從公式(6)[20]：

Y′=1-(1-E)n

(6)

其中：n為級數，E為單級反萃率平均值。根據镎钚的分配比及钚反萃率都高于99%、同時镎的反萃率低于1%的要求，以式(6)設計了1B段串級實驗流程，工藝條件列入表4。該工藝條件下，钚、镎反萃率分別為99.9%、0.8%，钚、镎物料衡算分別為95.4%、 99.7%。1B段有機相(1BN)和水相(1BP)出口中Np和Pu的濃度示于圖8。由圖8可知：和1A相同，镎很快到達萃取平衡；钚的萃取平衡明顯慢于镎，這是由于此萃取過程钚不但存在萃取反應，還存在氧化還原反應。镎在1B流程各級分布示于圖9(a)。圖9(a)和圖7形狀相似，表明雖然8—10級镎被部分反萃到水相，隨水相流向補萃段(1—7級)，在高酸度(以硝酸作鹽析劑)下，將水相中的镎再次萃取進入有機相，隨有機相流向后段，同樣在第8級有累積現象。Pu在1B流程各級分布示于圖9(b)。由圖9(b)可知：1—8級的水相中钚濃度很高，說明在負載Pu(Ⅳ)的有機相由第8級進入體系后，與還原劑接觸后很快被還原成Pu(Ⅲ)進入水相。從結果不難發現，設計的1B流程可實現镎钚的分離，钚的反萃率高于99.9%，而镎的反萃率低于1.0%。但為了保證镎不被反萃采取了以下措施：縮短反萃級數(3級)；提高反萃酸度為7.0 mol/L HNO3。在如此高的反萃酸度下，常見的無鹽反萃劑均將無法長期穩定，只能選用亞鐵類還原劑，增加了鹽分；同時，如此高的酸度，對溶劑的酸解大大增加，并且如此高的酸度還會給后續流程帶來麻煩。

表4 1B段串級實驗工藝條件Table 4 Cascade extraction conditions of 1B

◆——1BP，■——1BN圖8 有機相、水相出口中Np(a)和Pu(b)濃度與排數的關系Fig.8 Concentrations of Np(a) and Pu(b) in 1BP and 1BN in different rows

◆——有機相，■——水相圖9 Np(a)和Pu(b)在1B流程中的各級分布圖Fig.9 Concentrations of Np(a) and Pu(b) in organic and aqueous phases from different stages

2.2.31C工藝及驗證 1C為镎的反萃段，在工藝單元，利用Np(Ⅳ)在低酸時的分配比較低的性質，選擇稀酸將镎反萃進入水相。根據镎的分配比和镎反萃率均要高于99%的要求，以式(6)設計了1C段串級實驗流程，工藝條件列入表5。該工藝條件下，镎反萃率為99.5%，物料衡算為100.6%。1C段有機相(1CW)和水相(1CN)出口中镎濃度和排數的關系示于圖10。由圖10可見，同樣镎的萃取很快到達平衡。镎在1C流程中各級分布示于圖11。由圖11可見，從第1級到第6級镎的濃度在遞減，表明镎在前一級被部分反萃入水相，因此隨有機相進入后一級镎的量減少，故此逐級遞減，進而達到了反萃镎的目的。從結果發現，設計的1C流程可實現镎的反萃，镎的反萃率高于99%。1C是運用Np(Ⅳ)在低酸時分配比較低的性質實現镎的反萃，因此其反萃酸度不能太高，由于1B中反萃酸度很高造成1CF(即1BN)中的酸度也很高，在1C反萃镎時，從1B段來的有機相(1CF)中所含的酸也會被反萃進入水相，使水相中的酸度增加，造成镎反萃困難，為了減少水相的酸度，就不能過多增加1C的相比(O/A)，即無法過多地濃縮镎。

表5 1C段串級實驗工藝條件Table 5 Cascade extraction conditions of 1C

◆——1CW，■——1CN圖10 有機相、水相出口中Np的濃度和排數的關系Fig.10 Concentrations of Np in 1CN and 1CW in different rows

◆——有機相，■——水相圖11 Np在1C流程中的各級分布圖Fig.11 Concentrations of Np in organic and aqueous phases from different stages

綜上分析發現，在現階段，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的價態組合進料，可實現镎钚的分離。但采用的工藝條件苛刻，同時，Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價態組合的穩定性，還需進一步考察。

3 結 論

通過理論分析與實驗相結合的方法，研究Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的價態組合作為從輻照镎靶溶解液中提取分離钚的進料價態組合的可行性。

(2) 用氨基磺酸亞鐵-N2H4反萃體系能有效地反萃钚。采用3級反萃，反萃酸度為7.0 mol/L HNO3可實現镎和钚的分離。但此高酸度下，會出現還原劑穩定性、萃取劑酸解增大及對后續流程造成影響等問題。

因此，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的價態組合作為以TBP作萃取劑用溶劑萃取法從輻照镎靶溶解液中提取分離钚基本可實現镎钚分離的目的，但料液的長時間穩定性以及TBP對Np(Ⅳ)萃取能力弱等問題將影響該工藝的實際應用。