影響CaCl2-NaCl熔鹽電脫氧法制備金屬Zr的工藝條件

王有群，林如山，何 輝，王 歡，劉云海,*

1.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

由美國阿貢國家實驗室發展的電解精煉法是目前最具前景的干法后處理技術之一[1]。整合的氧化物乏燃料電解精煉流程由首端工藝、還原、電解精煉、電解冶金和鹽凈化[2]工藝組成。因此，將氧化物轉化為金屬是該流程的關鍵步驟之一。

將氧化物轉化為金屬主要有化學還原、熔鹽電脫氧技術(或電化學還原[3])兩種方法。傳統鋰(Li)熱還原過程中，氧化物易被Li2O覆蓋。同時，Li2O在650 ℃ LiCl熔鹽中的溶解率僅為8.7%[4]。因此，鋰熱還原通常需要大量的LiCl熔鹽用于溶解Li2O從而促進反應的進行。此外，由于Li(ρ=0.53 g/cm3)與UO2(ρ=10.97 g/cm3)之間存在明顯密度差，需要劇烈攪拌才能完全反應[4]。熔鹽電脫氧技術(FFC劍橋工藝)[3]是將金屬氧化物置于陰極，以石墨棒或惰性金屬為陽極，兩極間施加一定的電壓，使金屬氧化物[2,5-7]轉化為金屬或合金的過程。目前，電脫氧技術已成功應用于未經輻照的U3O8[5]、UO2[2]、鈾钚混合氧化物(MOX)[6]和氧化物乏燃料[7]等的還原中。熔鹽電脫氧還原技術的優勢如下：(1) 無需還原劑，副產物僅為氧氣或碳氧化合物氣體[8]；(2) 熔鹽中O2-濃度幾乎恒定，且可維持于低值[6]，由于O2-不會積聚于熔鹽體系中，因此該過程中使用鹽的量較小[9]；(3) 該過程對去除高釋熱核素如137Cs、90Sr十分有效[3]；(4) 占用空間?。?5) 電脫氧還原的功率器件為外部單元，通過調節電流可確保穩定的反應速率和選擇性的還原[7]。

因此，本工作擬以石墨棒和等摩爾的CaCl2-NaCl熔鹽分別作為陽極和熔鹽體系，采用與UO2的還原電位相近的ZrO2[21]作為模擬氧化物，開展電脫氧(FFC劍橋法)工藝條件(槽電壓、電解時間、燒結溫度和電解溫度)對制備金屬Zr的影響研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZrO2、羧甲基纖維素鈉、NaCl和CaCl2，阿拉丁試劑(上海)有限公司；石墨棒(φ20 mm)，北京中鏡科儀技術有限公司；剛玉瓷舟和剛玉管，唐山化工理化瓷廠；鉬絲(φ1 mm)和鉬棒(φ6 mm)，洛陽沃爾德難熔金屬有限公司。

PC-24型壓片機，天津精拓儀器科技有限公司；IT6723型穩壓直流電源，艾德克斯電子(南京)有限公司；SX3-6-13型馬弗爐，杭州卓馳儀器有限公司；SJL-1400型井式爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；D8 advance X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；Nova NanoSEM 450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，FEI捷克有限公司。

1.2 電脫氧工藝研究

熔鹽電脫氧實驗主要包括陰極的制備(壓片、燒結)和電解兩部分組成。

1.2.1陰極的制備 稱取一定量的ZrO2粉末于燒杯中，加入少量粘結劑羧甲基纖維素鈉，攪拌后于瑪瑙研缽中研磨混勻。稱取1.20 g混合物于壓片模具孔(φ14 mm)中，并以20 MPa壓強于壓片機中保壓2 min后，取出ZrO2片于剛玉瓷舟中。將瓷舟置于馬弗爐中空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率，加熱至燒結溫度(700、800、900 ℃和1 000 ℃)，保溫3 h以去除ZrO2片中的粘結劑，并使結構致密。采用游標卡尺測量厚度(h,cm)和直徑(d,cm)，并使用電子天平稱量片體質量(m,g)，用式(1)計算燒結后樣品的孔隙率(P,%)。

P=(1-ρ/ρ0)×100=

[1-4m/(πd2hρ0)]×100

(1)

其中：ρ0為堆積密度，g/cm3；ρ為表觀密度，g/cm3。

1.2.2熔鹽電脫氧實驗 熔鹽電脫氧還原裝置示于圖1，主要由陰極、陽極、坩堝和反應裝置等部分組成：(1) 陰極：采用316L不銹鋼網(50目)包裹燒結ZrO2作為陰極，鉬絲(φ1 mm)作為導線；(2) 陽極：以石墨棒(φ20 mm)作為陽極，鉬棒(φ6 mm)作為導線；(3) 熔鹽：采用等摩爾CaCl2-NaCl熔鹽，使用前NaCl和CaCl2均于200 ℃下燒結2 h以去除吸附水，并于瑪瑙研缽中研磨混勻，正式電脫氧還原實驗前于-2.0 V下以鉬棒(φ6 mm)為陰極預電解1 h以純化熔鹽。熔鹽電脫氧還原實驗過程：稱取100 g 純化后的CaCl2-NaCl混合熔鹽于剛玉坩堝中，將陰極和陽極固定于反應裝置中，通入Ar氣，待電爐升高至一定溫度(600、636、680、722 ℃)時，將陰極和陽極插入混合熔鹽中，接通電源于不同槽電壓(3.0、3.2、3.4 V)下電解一段時間(4、8、12 h)。電解完成后，將陰極和陽極提至液面以上，繼續通氣直至爐溫冷卻至室溫。

1.3 樣品分析

將冷卻后的陰極置于水和乙醇混合溶液中超聲3 h，去除表面附著和內部滲入的熔鹽，并用砂紙打磨后采用XRD分析電解產物的物相組成；采用SEM觀察電解前后ZrO2的微觀形貌，同時使用能量色散X射線光譜儀(EDS)分析產物中各元素的組成。

2 結果與討論

2.1 槽電壓的影響

保持實驗條件(燒結溫度為900 ℃、電解時間均為8 h、電解溫度為722 ℃)不變時，研究了CaCl2-NaCl熔鹽體系中不同的槽電壓(3.0、3.2、3.4 V)對電脫氧制備金屬Zr的影響，電解后的產物照片和XRD分析結果示于圖2。由圖2可知：除了槽電壓為3.0 V外，槽電壓為3.2 V和3.4 V電解8 h后產物表面均呈現出一定的金屬光澤；3.0 V電解8 h后產物仍為ZrO2(PDF# 1-750)；槽電壓為3.2 V時，電解產物為CaZrO3(PDF# 35-645)和Zr(PDF# 89-3045)；槽電壓為3.4 V時，電解產物主要為ZrO(PDF# 20-684)和Zr。因此，選擇3.4 V作為最佳的槽電壓，并用于后續的實驗。

2.2 電解時間的影響

保持實驗條件(燒結溫度為900 ℃，槽電壓為3.4 V，電解溫度為722 ℃)不變時，研究了電解時間(4、8、12 h)對電脫氧制備金屬Zr的影響，電脫氧產物照片和XRD分析結果示于圖3。由圖3可知：電解時間為4 h時，樣品表面金屬光澤較少，電解時間為8 h和12 h時，打磨后樣品表面有明顯的金屬光澤；電解前的樣品為ZrO2，電解4 h后主要的產物為CaZrO3，電解8 h后主要產物為Zr和ZrO，電解12 h后電解產物中主要成分為Zr。

燒結溫度為900 ℃，槽電壓為3.4 V，電解溫度為722 ℃內插圖：不同電解時間后產物的照片 (a)——4 h，(b)——8 h，(c)——12 h圖3 不同電解時間產物的XRD Fig.3 XRD patterns of products at different electrolysis time

由于熔鹽電解過程中會從氧化物中析出O2-，并與熔鹽CaCl2溶解的Ca2+結合生成CaO[22]。由圖3并結合文獻[18-19]可推斷CaCl2-NaCl熔鹽中ZrO2電脫氧的機理為式(2)—(4)。

Ca2++O2-+ZrO2=CaZrO3

(2)

CaZrO3+2e-=ZrO+Ca2++2O2-

(3)

ZrO+2e-=Zr+O2-

(4)

不同電解時間后產物的SEM圖和EDS圖示于圖4。由圖4的SEM結果可知：隨著電解時間由4 h增加至12 h，顆粒呈增大趨勢，這是由于新形成的Zr顆粒聚結在一起，導致形成更大的顆粒[23]。 EDS分析表明，產物中主要是Zr，還含有少量Ca和O等。由EDS得到的不同電解時間產物的元素組成列入表1。由表1可知：當電解時間由4 h延長至12 h時，Zr在產物中的質量分數由57.21%升高至88.28%，而O和Ca的含量則由20.22%和17.39%分別下降至6.72%和0.00。由上述結果可知，電解12 h得到Zr含量較高，因此選擇12 h為最佳的電解時間，并用于后續實驗。

(a)——4 h，(b)——8 h，(c)——12 h圖4 不同電解時間后產物的SEM圖(左)和EDS圖(右)Fig.4 SEM images(left) and EDS patterns(right) of products after electrolysis at different times

表1 不同電解時間后產物的元素組成Table 1 Elemental composition of products after electrolysis at different time

2.3 燒結溫度的影響

高溫燒結可防止陰極在CaCl2-NaCl熔鹽體系中的分散，增大陰極片的強度。同時，燒結過程中部分氧析出后可形成氧空位和缺陷，降低陰極片的電阻[24]。研究了燒結溫度(700、800、900、1 000 ℃)對電脫氧制備金屬Zr的影響。首先，考察了不同的燒結溫度對ZrO2片的孔隙率(P)的影響，結果示于圖5。由圖5可知：隨著燒結溫度由700 ℃升高至1 000 ℃，ZrO2片體的孔隙率由33.02%升至44.88%。這是由于隨著溫度的升高，粘結劑羧甲基纖維素鈉分解更為完全，因此片體的孔隙率增大。不同溫度燒結ZrO2片的SEM圖示于圖6。由圖6可知：不同溫度燒結后的ZrO2顆粒較為均勻，同時隨著溫度由700 ℃升高至1 000 ℃時，顆粒之間團聚融合增強[25]，使ZrO2顆粒尺寸由約130 nm增大至300 nm左右。

圖5 燒結溫度對燒結后ZrO2陰極片孔隙率的影響Fig.5 Effect of temperature on porosity of sintered ZrO2 pellet

(a) ——700 ℃，(b) ——800 ℃，(c) ——900 ℃，(d)——1 000 ℃圖6 不同溫度燒結ZrO2片的SEM圖Fig.6 SEM images of ZrO2 pellet sintered at different temperatures

不同溫度燒結并電解產物的XRD譜示于圖7。由圖7可知：當燒結溫度為700～800 ℃時，電解12 h后主要的產物為ZrO2和CaZrO3；當燒結溫度升高至900 ℃時，生成的產物中主要為金屬Zr，僅存在少量的CaZrO3。這是由于當燒結溫度較低時，陰極片的孔隙率較小，顆粒呈球狀，顆粒間為點接觸；當溫度升高時，ZrO2晶粒之間再結晶[25]，孔隙率(圖5)和顆粒(圖6)增大，主要以面接觸為主，有利于熔鹽滲入陰極片內部和電子的傳輸，提高了電脫氧的效率。燒結溫度為1 000 ℃時，ZrO2電解12 h后產物存在一定量的ZrO2。因此，選用900 ℃作為最佳的燒結溫度，并用于后續實驗中。

槽電壓為3.4 V，電解溫度為722 ℃，電解時間為12 h(a)——700 ℃，(b)——800 ℃，(c)——900 ℃，(d)——1 000 ℃圖7 不同溫度燒結下的ZrO2片電解產物XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of electrolytic product of ZrO2 pellets sintered at different temperatures

2.4 電解溫度的影響

熔鹽體系溫度既可影響產物形貌，也可影響電脫氧效率[26]。保持實驗條件(槽電壓為3.4 V，燒結溫度為900 ℃，電解時間為12 h)不變時，研究了電解溫度(600、636、680、722 ℃)對電脫氧制備金屬Zr的影響。電解后產物的XRD譜示于圖8。由圖8可知：當電解溫度為600 ℃和636 ℃時，電解產物分別為ZrO2和CaZrO3，表明基本未發生電脫氧反應；當電解溫度繼續升高至680 ℃時，出現ZrO和Zr的衍生峰；當電解溫度升至722 ℃時，電解12 h后，主要的產物為金屬Zr，僅含有少量的CaZrO3。這是由于升高溫度后，電解電位下降，熔鹽體系的電導率升高，黏度減小，因此加快了O2-的擴散和電脫氧速率[23]。但是，繼續升高電解溫度會導致工藝設備腐蝕，加快熔鹽的揮發，并可能導致Zr顆粒在ZrO2上熔結[23]。因此，在本實驗條件下，選擇最佳的電解溫度為722 ℃。

槽電壓為3.4 V，燒結溫度為900 ℃，電解時間為12 h(a)——600 ℃，(b)——636 ℃，(c)——680 ℃，(d)——722 ℃圖8 不同溫度電解后ZrO2片產物的XRDFig.8 XRD patterns of ZrO2 pellet after electrolysis at different temperatures

3 結 論

采用單因素法研究ZrO2燒結工藝及CaCl2-NaCl熔鹽體系中電解還原ZrO2。產物采用XRD和SEM分析，得到最佳工藝條件為：槽電壓為3.4 V，電解時間為12 h，燒結溫度為900 ℃，電解溫度為722 ℃。同時，由不同時間電脫氧產物的XRD，得到CaCl2-NaCl熔鹽體系中ZrO2電脫氧機理為：ZrO2與CaO反應生成CaZrO3后，逐步還原為ZrO和Zr。上述研究將為CaCl2-NaCl熔鹽中使用廉價的石墨陽極開展UO2電脫氧還原提供一定的參考和借鑒。