超支化抗菌型海水提鈾材料

何寧寧，盧喜瑞，文 君

1.西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室， 四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所， 四川 綿陽 621900

人類能源的快速消耗導致傳統(tǒng)化石燃料的枯竭以及生態(tài)環(huán)境的惡化，新能源的開發(fā)勢在必行。核能，作為一種清潔可持續(xù)新能源，近年來受到多個國家的關注和研究[1-2]。核能的發(fā)展和利用離不開鈾資源的獲取，早期獲取鈾資源主要通過陸地鈾礦的開采，但按目前的核開發(fā)和消耗水平，陸地鈾的儲量將在一個世紀內耗盡，因此非陸地常規(guī)鈾資源的開發(fā)至關重要。海洋擁有約4.5億噸鈾，這幾乎是陸地鈾資源的1 000倍，如果可以有效利用足以維持全世界核反應堆工作13 000年，海水提鈾有望解決能源可持續(xù)問題[3-4]。近年來多種方法被開發(fā)用于海水提鈾，包括：吸附法[5-6]、溶劑萃取法[7-8]、化學沉淀法[9-10]、生物處理法[11]、離子交換法[12-13]以及超導磁選法[14]。在眾多方法中，吸附法因為低消耗、制備簡易以及高可行性被廣泛應用，而吸附法的核心則是制備一種具有高效吸附能力的吸附劑，隨著吸附法的日趨成熟，包括無機[15-16]、聚合物[7, 17-19]、碳基[20-21]、納米材料[22-24]以及生物材料[25-27]等多種吸附劑被開發(fā)用于吸附法海水提鈾。其中聚合物吸附劑由于其機械強度高、易于修飾和使用已被證明可以用于大規(guī)模海洋吸附實驗[28-29]。

為了進一步增強吸附劑對鈾的螯合能力以及選擇性吸附能力，偕胺肟基[30-32]、氨基[33-35]、磷酸鹽[36-37]以及咪唑[38]等多種官能團被廣泛開發(fā)利用。其中部分氨基類吸附劑可以通過季胺鹽或伯胺基與細菌細胞膜或細胞壁中的磷酸酯發(fā)生作用，破壞其結構影響代謝最終達到有效的抗菌效果，這些賦予吸附劑有效的抗生物污損能力，從而使吸附劑更加適應海洋環(huán)境[39-40]。

超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)是一種外層擁有大量伯胺基的超支化聚合物[41-42]，高度支化、多分散以及三維結構賦予其高親水性、穩(wěn)定性以及螯合能力。因此超支化聚酰胺胺有望在提高鈾吸附能力的同時賦予海水提鈾吸附劑有效的抗菌能力。然而目前還沒有關于超支化聚酰胺胺接枝聚合物吸附鈾的系統(tǒng)研究，因此本工作擬利用一步水熱法將超支化聚酰胺胺接枝到聚丙烯腈纖維上隨后進行堿處理，制備一種對鈾具有較高選擇性的聚合物吸附劑PAN-h-PAMAM-A，通過系列吸附實驗研究材料在不同條件下(pH、吸附時間和鹽離子濃度)的鈾吸附性能以及可重復使用性能，此外還通過海水培養(yǎng)細菌對材料在海洋環(huán)境下的抗菌性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

商用聚丙烯腈纖維(直徑約20～50 μm)和超支化聚酰胺胺(Mn=4 181)購買自阿拉丁試劑。配制實驗所用溶液以及調節(jié)溶液pH所使用試劑包括：UO2(NO3)2·6H2O、NaHCO3、HCl、NaOH、乙醇以及多種金屬離子硝酸鹽(KNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Cd(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O)均購買自阿拉丁試劑。抗菌測試使用海水取自中國南海(經(jīng)度：東經(jīng)110°30′，緯度：北緯18°46′)。實驗使用牛肉膏、蛋白胨、瓊脂、Na2HPO4·12H2O和KH2PO4均購買自阿拉丁試劑。所有原料均為化學純級別或以上且不做其它任何化學純化處理。

Agilent 5110電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國珀金埃爾默公司；TENSOR Ⅱ紅外光譜儀(FTIR)，德國布魯克光譜儀器公司；QUANT250掃描電子顯微鏡(SEM)，附帶X射線能譜分析儀(EDS)，德國卡爾蔡司公司；Hei-Tec加熱磁力攪拌器，德國海道爾夫基團；WHY-2水浴振蕩器，上海上登實驗設備有限公司；LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器，上海中安醫(yī)療器械廠；RXZ-280D RXZ型智能人工氣候培養(yǎng)箱，寧波江南儀器；FMC-1000開放型振蕩器用恒溫箱，東京理化器械株式會社；DZF-6050真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；DHG-9038A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；MS105DU電子分析天平，精度為0.1 mg，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；F-74G臺式pH計，精度為0.01，堀場儀器(上海)有限公司；Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)，默克化工技術(上海)有限公司；YQ-1000A超聲波洗凈機，上海易靜超聲波儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

圖1 PAN-h-PAMAM-A的合成Fig.1 Synthesis of PAN-h-PAMAM-A

PAN-h-PAMAM-A的合成：通過超支化聚酰胺胺表面氨基與聚丙烯腈纖維表面氰基之間脫水縮合反應進行接枝，合成路線示于圖1。詳細制備步驟如下：稱取2 g干燥后的PAN纖維，按照m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶1、1∶2、1∶4和1∶6稱取h-PAMAM，之后與20 mL去離子水一起放入20 mL聚四氟乙烯高壓反應釜，隨后將高壓反應釜放入反應爐，在140 ℃條件下反應24 h即可完成接枝反應。接枝完成后將反應物取出，使用去離子水和乙醇反復清洗去除未反應的h-PAMAM，隨后放入真空干燥箱50 ℃ 干燥可得到PAN-h-PAMAM。最后將PAN-h-PAMAM在質量分數(shù)為2.5% KOH溶液中70 ℃條件下浸泡4 h即可得到最終產(chǎn)物PAN-h-PAMAM-A。接枝率(Dg)計算如式(1)。

(1)

式中，m0和mt分別代表接枝前和接枝后的干燥樣品質量。

1.3 表征

材料的微觀結構利用FTIR(鉑金ATR附件)進行表征，掃描范圍600～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描時間32 s。材料的微觀形貌使用SEM進行表征。元素構成使用X射線能譜分析儀(EDS)進行表征。實驗中涉及到的所有濃度使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進行測試。

1.4 吸附性能測試

稱取一定量UO2(NO3)2·6H2O溶于去離子水，隨后用HNO3(1 mol/L)和NaHCO3(1 mol/L)調節(jié)溶液pH(做pH影響實驗時pH=3.0～9.0，其余情況pH=8.0)。

競爭離子實驗：稱取不同金屬離子硝酸鹽配制實驗使用溶液(所有離子質量濃度均為20 mg/L)，詳細配方列入表1。

表1 金屬離子詳細參數(shù)Table 1 Specific parameters of metal ions

鹽離子強度實驗：分別稱取0～0.44 mol/L NaCl加入20 mg/L鈾溶液，配制實驗使用溶液。

吸附性能測試：稱取一定量吸附劑和不同吸附溶液(固液比m/V=1/50)倒入具塞錐形瓶，隨后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中振蕩至吸附平衡，吸附溫度T=25 ℃，吸附時間t=24 h。使用1 000 mg/L鈾標準溶液分別配制2、5、10 mg/L校準溶液，對電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進行校準得到線性校準曲線，隨后對吸附前后溶液進行測試。利用公式(2)和(3)對材料吸附容量進行計算。

(2)

(3)

式中：Qe和Qt分別代表平衡吸附容量和某一時間的吸附容量，mg/g；ρ0和ρe分別代表初始U質量濃度和平衡U質量濃度，mg/L；ρt，t時刻溶液中的U質量濃度，mg/L；V，溶液體積，L；m，吸附劑質量，g。所有實驗均進行3次測定，取平均值，以保證結果的重現(xiàn)性。

1.5 重復性能測試

待吸附劑在U溶液中吸附平衡后將其取出并過濾，濾液濃度用ICP-OES測定。隨后利用洗脫液(洗脫液組成：500 mL H2O、1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L H2O2)將吸附劑已吸附的U洗脫到溶液中(t=35 min，T=25 ℃)，洗脫完成將吸附劑取出并過濾，濾液濃度用ICP-OES測定。隨后用去離子水反復清洗吸附劑直至表面pH接近中性，最后將吸附劑再次加入一定濃度的U溶液中開始下一個吸附洗脫循環(huán)，通過連續(xù)的循環(huán)評判吸附劑的重復利用性。分別采用式(4)和(5)計算吸附劑的吸附率(Ea)和洗脫率(Ee)。

(4)

式中，ρ0和ρe分別代表吸附實驗初始和平衡U質量濃度，mg/L。

(5)

式中：ρ′e，洗脫實驗平衡U質量濃度，mg/L；Ve，洗脫液體積，L；V，吸附溶液體積，L。

1.6 抗菌性能測試

吸附劑對海水中海洋細菌的抑菌作用利用以下方法進行測試：取3 mL海水加入裝有15 mL 營養(yǎng)肉湯液體培養(yǎng)基(組成：0.3 g牛肉膏，1 g蛋白胨，0.5 g NaCl和100 mL去離子水)的錐形瓶，在24 ℃下振蕩培養(yǎng)24 h，制備海洋細菌溶液。隨后取0.15 mL該溶液,將其與20 mg吸附劑一起添加到15 mL新的營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中37 ℃下振蕩培養(yǎng)2 h，并采用相同方法但不加入吸附劑設為對照樣。之后采用10倍稀釋法將菌液稀釋至適當濃度，取0.1 mL均勻涂抹于滅菌過的固體培養(yǎng)基上，37 ℃培養(yǎng)24 h，最后對表面菌落進行計數(shù)，采用式(6)對其抑菌率(RI)進行計算。

(6)

式中，C0和Ca分別代表未加吸附劑和加了吸附劑后的細菌培養(yǎng)濃度，CFU/mL。

2 結果與討論

2.1 PAN-h-PAMAM-A的表征

1——PAN,2——PAN-h-PAMAM,3——PAN-h-PAMAM-A，4——PAN-h-PAMAM-A-U圖2 FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra

為了進一步闡明材料在吸附前后表面形貌以及元素的改變，利用SEM-EDS對其進行了表征，結果示于圖3。由圖3可知：PAN-h-PAMAM-A主要由C、N和O三種元素構成，吸附過后的材料表面檢測出U元素的信號，這表明PAN-h-PAMAM-A成功吸附了U；最終合成的吸附劑PAN-h-PAMAM-A保留了纖維的正常形貌，并且在吸附過后形貌沒有發(fā)生明顯變化。因此，吸附過程不會對材料造成破壞，這表明PAN-h-PAMAM-A具有非常良好的穩(wěn)定性。

2.2 PAN-h-PAMAM-A的配比優(yōu)化

為了獲得最佳配比吸附材料，通過調控PAN和h-PAMAM比例獲得了不同接枝率(括號內數(shù)值)的吸附劑：m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶1(47.4%)、1∶2(23.9%)、1∶4(11.2%)和1∶6(8.2%)。堿處理前后不同接枝率的吸附劑吸附能力示于圖4。由圖4可知：接枝h-PAMAM的PAN纖維對U的吸附能力隨h-PAMAM接枝率升高而逐漸升高，堿處理后m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶4(11.2%)吸附材料表現(xiàn)出對U的最佳吸附能力Qe=(286.22±1.34) mg/g(n=3)，這可能是由于堿處理過程對纖維的吸附能力造成了不同程度的提升。后續(xù)實驗選擇m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶4。

SEM：(a)——吸附前，(b)——吸附后；EDS：(c)——吸附前，(d)——吸附后圖3 PAN-h-PAMAM-A吸附前后的SEM-EDS圖像Fig.3 SEM and EDS images of PAN-h-PAMAM-A

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L圖4 堿處理前后不同接枝率PAN-h-PAMAM-A對U的吸附能力Fig.4 Uranium adsorption capacity of PAN-h-PAMAM-A at different graft rates before and after alkali treatment

2.3 吸附性能

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,m/V=1/50 g/L圖5 pH對PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption performance of PAN-h-PAMAM-A

2.3.2鹽離子強度對PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影響 不同的鹽離子強度可以通過改變離子間靜電相互作用來影響吸附劑表面與U之間的環(huán)境電荷從而達到影響吸附劑吸附能力的作用。通過向鈾溶液中添加0～0.44 mol/L NaCl進行吸附實驗，研究了鹽離子強度對PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影響，結果示于圖6。由圖6可知：隨著鹽離子強度從0～0.3 mol/L的增加，PAN-h-PAMAM-A對U的吸附能力逐漸下降，當鹽離子強度超過0.3 mol/L后，PAN-h-PAMAM-A對U的吸附能力趨于平穩(wěn)，其吸附能力可以保持較高的水平Qe=(106.88±5.60) mg/g(n=3)，這說明即使是在海水極高鹽離子強度條件下，PAN-h-PAMAM-A仍然可以對U進行有效的吸附。

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L圖6 離子強度對PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影響Fig.6 Effect of ionic strength on adsorption performance of PAN-h-PAMAM-A

2.3.3吸附動力學 為獲得PAN-h-PAMAM-A對U的飽和吸附能力，在20 mg/L鈾溶液中對其進行了吸附動力學實驗，并利用準一級動力學模型(式(7))和準二級動力學模型(式(8))對數(shù)據(jù)進行了模擬，結果示于圖7，擬合參數(shù)列入表2。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(7)

(8)

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=72 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L(b)：y=(-0.060 5±0.003 69)x+(5.344 01±0.093 04)， 2；(c)：y=(0.003 24±0.000 03)x+(0.010 91±0.000 65)， 2圖7 PAN-h-PAMAM-A吸附動力學(a)、準一級動力學模型擬合(b)和準二級動力學模型擬合(c)Fig.7 Adsorption kinetics(a), pseudo-first-order kinetic model(b) and pseudo-second-order kinetic model(c) of PAN-h-PAMAM-A

表2 準一級和準二級動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

2.3.4吸附等溫模型 材料對U的吸附容量與溶液中U平衡濃度之間的關系是理解吸附過程的關鍵，因此通過選擇初始U質量濃度為10～40 mg/L、25 ℃下對PAN-h-PAMAM-A的吸附能力進行了研究，并且通過Langmuir(式(9))和Freundlich吸附等溫模型(式(10))對數(shù)據(jù)進行了擬合，結果示于圖8并列入表3。

(9)

(10)

T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L (b)：y=(7.7×10-4±0.4×10-4)x+(0.041 1±0.000 7)， 5；(c)：y=(0.787 78±0.013 78)x+(3.495 61±0.038 15)， 1圖8 PAN-h-PAMAM-A的吸附等溫線(a)、Langmuir吸附等溫模型擬合(b)和Freundlich吸附等溫模型擬合(c)Fig.8 Adsorption isotherm(a), Langmuir adsorption isotherm(b) and Freundlich adsorption isotherm(c) of PAN-h-PAMAM-A

表3 Langmuir和Freundlich等溫模型模擬參數(shù)Table 3 Parameters for Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters

2.3.5競爭離子對PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影響 海洋中存在大量競爭離子與U同時競爭吸附位點，因此為了評價PAN-h-PAMAM-A對U的選擇性吸附能力，在pH=8.0、25 ℃下選取K+、Ca2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、V5+與U(Ⅵ)進行了競爭吸附實驗，其中為了避免沉淀，V5+與U(Ⅵ)單獨進行實驗，結果示于圖9。由圖9可知：PAN-h-PAMAM-A在大量離子共存的條件下僅僅對Ca2+和Cu2+表現(xiàn)出較小的吸附能力(Qe(Ca2+)=(2.17±0.11) mg/g、Qe(Cu2+)=(15.81±0.23) mg/g)，仍然可以保持對U(Ⅵ)非常優(yōu)秀的吸附選擇性(Qe=(240.88±4.88) mg/g)；另一方面，當U(Ⅵ)和V5+共存時，材料對U(Ⅵ)的吸附容量為(196.22±4.51) mg/g，對V5+的吸附容量為(58.46±3.22) mg/g，可能的原因主要是海水中V5+的尺寸以及荷電性質與U(Ⅵ)過于相似[3]，但是總的來說，材料PAN-h-PAMAM-A表現(xiàn)出了對U(Ⅵ)令人較為滿意的選擇性吸附能力。

ρ0=20 mg/L,ρ0(M)=20 mg/L，T=25 ℃, t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L圖9 競爭離子對PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影響Fig.9 Effect of coexisting ions on properties of PAN-h-PAMAM-A

2.4 PAN-h-PAMAM-A的重復使用性能

回收、再生和重復使用是吸附劑的一項重要特征，因此選用1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L H2O2對PAN-h-PAMAM-A吸附劑的重復性能進行了評估實驗，結果示于圖10。如圖10可知：PAN-h-PAMAM-A對U的吸附性能隨著吸附解吸次數(shù)的增加逐漸降低，但是在5次循環(huán)之后仍然可以保持較高的水平(Qe=(271.05±4.33) mg/g)，此外其解吸率也可以保持91.09%±0.21%(n=3)。這表明PAN-h-PAMAM-A具有非常優(yōu)秀的重復使用性能，這對于海水提鈾是非常重要的。

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L 柱形圖為Qe，▼為解吸率圖10 PAN-h-PAMAM-A重復性能研究Fig.10 Recycling properties of PAN-h-PAMAM-A

2.5 PAN-h-PAMAM-A的抗菌活性

利用海水培養(yǎng)細菌，采用稀釋平板計數(shù)法對PAN-h-PAMAM-A抑制海洋細菌活性進行了研究，結果示于圖11。由圖11可知：即使是在細菌濃度為108CFU/mL條件下，PAN-h-PAMAM-A對海洋細菌的抑菌率仍然可以達到94.00%±0.25%(n=3)，這說明h-PAMAM的引入可以通過其表面大量伯胺基與細菌細胞膜或細胞壁中的磷酸酯發(fā)生作用從而抑制細菌的生長，最終使得PAN-h-PAMAM-A具備非常優(yōu)異的抗菌活性，這對于吸附劑在真實海水中的應用至關重要。

細菌初始濃度為108 CFU/mL圖11 PAN-h-PAMAM-A抑制海洋細菌活性Fig.11 Marine bacterial antibacterial activity of PAN-h-PAMAM-A

3 結 論

(1) 通過聚丙烯腈纖維表面氰基與氨基在高溫條件下的脫水縮合反應將h-PAMAM接枝到PAN纖維表面，經(jīng)堿處理過后獲得超支化抗菌型海水提鈾材料PAN-h-PAMAM-A；h-PAMAM的引入有望綜合提升海水提鈾材料海洋適用性能力。

(2) 超支化抗菌型海水提鈾材料PAN-h-PAMAM-A在pH=8.0、20 mg/L的鈾溶液中對U的平衡吸附容量可以達到(296.43±4.88) mg/g(n=3)，適用于海水提鈾；此外材料表現(xiàn)出較強的耐鹽能力，在極高濃度NaCl(0.44 mol/L)的鈾溶液中保持對U較高的吸附水平Qe=(106.88±5.60) mg/g(n=3)。

(3) 超支化抗菌型海水提鈾材料PAN-h-PAMAM-A在pH=8.0、20 mg/L鈾溶液中達到平衡需要72 h左右，動力學模擬表明吸附符合準二級動力學方程。熱力學模擬表明，吸附符合Freundlich方程，吸附為不均勻、多層化學吸附；此外在多種競爭離子共存的鈾溶液中，材料對U具有非常優(yōu)秀的選擇性吸附能力，并且經(jīng)過5次吸附洗脫循環(huán)之后對鈾的吸附仍然可以保持較高水平(Qe=(271.05±4.33) mg/g)，解吸率保持91.09%±0.21%(n=3)。

(4) 超支化抗菌型海水提鈾材料PAN-h-PAMAM-A對海水培養(yǎng)海洋細菌表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的抑菌能力，抑菌率可以達到94.00%±0.25%(n=3)。