季銨鹽類氯鋁酸離子液體的表征及其催化苯與苯酐的酰基化反應

王桂榮，閆 云，楊秋生，趙新強，王延吉

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

苯與苯酐反應是典型的Friedel-Crafts酰基化反應，產物鄰苯甲酰苯甲酸（BBA）是苯酐法合成蒽醌的中間體，而蒽醌是重要的化工原料［1］。目前，無水AlCl3仍然是工業上酰基化反應的主要催化劑［2］，但存在催化劑用量大、反應后無法直接回收、后處理困難、污染環境等問題。為此，研究人員一直致力于尋找適用于酰基化反應的新型催化劑。離子液體具有蒸氣壓低、不易燃、性質溫和、對環境危害小的優點，充分體現了“綠色”優勢，離子液體催化Friedel-Crafts酰基化反應的報道也越來越多［2-7］。早期，Boon等［8］以酰氯為酰化劑，采用［Emim］Cl-AlCl3催化酰基化反應；［Emim］Cl-AlCl3也是甲苯與乙酰酐酰基化反應的良好催化劑［9］；［Emim］Cl-AlCl3催化蒽的酰基化反應也可獲得較高產物收率［10］。以［Bmim］Cl-AlCl3催化蒽與草酰氯的酰基化反應，產物收率可達88.2%［3］；［Emim］Br-2AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應，產物收率高達93.53%［11］。

與咪唑類離子液體相比，季銨鹽離子液體價格低廉，來源廣泛，生物降解性好，近幾年愈發受到重視。段晶［12］分別以Et3NHCl和咪唑鹽為陽離子、AlCl3為陰離子合成了離子液體，兩者均對鄰苯二甲酸酐酰基化反應具有較高催化活性，轉化率均達100%；芳香性季銨型離子液體催化合成對叔丁基苯乙酮的收率達87.9%［13］；以Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應，產物收率可達81.6%［14］。

雖然酰基化反應應用廣泛，但該反應的活性物種還沒有確切的研究結果［15］，離子液體催化該類反應的微觀機制也不是很清楚。Sun等［16］采用密度泛函理論對［Cnmim］Cl催化CO2與環氧丙烷環加成反應進行量化計算，發現離子液體的存在影響反應路徑∶無離子液體時，有兩種可能的路徑；離子液體參與反應時，則有五種可能路徑。Acevedo［17］采用密度泛函理論對咪唑類AlCl3離子液體催化環戊二烯與丙烯酸甲酯反應進行了研究，通過計算得到了可能的過渡態結構，發現改變離子液體的陰陽離子含量，會使過渡態結構發生變化。可見，通過量化計算，可找到反應過程的過渡態，為確定反應路徑提供依據。

本工作采用FTIR、紫外吸收光譜與Hammett酸強度函數聯用等方法，對季銨鹽類AlCl3離子液體進行了表征，對它的催化苯與苯酐酰基化反應的性能進行了研究；借助密度泛函量化計算，分析了Et3NHCl-AlCl3催化苯與苯酐的反應路徑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯、苯酐、Et3NHCl、Me3NHCl：分析純，北京百靈威科技有限公司；C6H13NHCl：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；ZnCl2：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；FeCl3：分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水AlCl3：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正庚烷：分析純，天津市化學試劑一廠；甲醇：優級純，天津市康科德科技有限公司。

1.2 季銨鹽類AlCl3離子液體的制備

采用季銨鹽與AlCl3反應制備季銨鹽類AlCl3離子液體［14］。首先，在三口燒瓶中加入定量正庚烷溶劑，然后依次加入定量的季銨鹽和AlCl3（在手套箱中稱量季銨鹽和AlCl3）；在氮氣保護下，先攪拌30 min，然后在要求的溫度下反應一定時間。反應結束后，將三口瓶內的液體倒入分液漏斗，上層為無色透明的正庚烷溶劑，下層即為合成的季銨鹽類AlCl3離子液體。

1.3 測試與表征

采用德國Bruker公司的Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的結構進行分析。儀器分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm/s，波數為400～4 000 cm-1。

采用美國PerkinElmer公司的Lambda 750 型紫外分光光度計，在25 ℃下測定紫外吸收峰強度的變化（波長為220~350 nm），并與Hammett指示劑聯用測定不同離子液體的酸強度。

選用五甲苯（PMB）為指示劑、環己烷為溶劑，指示劑的濃度為3.5 mmol/L。根據Hammett酸強度函數式（見式（1））計算離子液體的酸強度函數。

式中，H0為酸強度函數；pKa為Hammett指示劑的電解常數，PMB的pKa=-15.0；［I］為未被質子化的PMB的摩爾分數，與紫外吸收峰強度成正比；［IH+］為已被質子化的PMB的摩爾分數。

1.4 離子液體催化苯與苯酐酰基化反應

苯與苯酐酰基化合成BBA的反應見式（2）。

N2氛圍下，依次向三口瓶中加入定量苯、離子液體催化劑及苯酐，先在室溫下攪拌10 min，然后將三口瓶放入已加熱至指定溫度的油浴鍋中，待三口瓶內溫度升高至要求的反應溫度時開始計時，按要求反應一定時間后結束反應，將三口瓶取出，冷卻至室溫；將反應液倒入已配好的稀硫酸溶液中，有白色固體析出，減壓抽濾，得到白色固體產物BBA，在真空干燥箱中烘干。

1.5 定量分析

BBA的定量分析采用美國Waters公司的Waters 515型高效液相色譜儀，配有2487型雙波長紫外檢測器，紫外光檢測波長為254 nm。色譜分析條件為∶Turner C18（φ4.6 mm×150 mm） 色譜柱，流動相為甲醇/水/冰醋酸混合溶液（體積比為600∶400∶0.4），流量為0.8 mL/min。

2 結果與討論

2.1 不同種類季銨鹽離子液體的催化性能

2.1.1 不同陰離子的季銨鹽離子液體的催化性能

Friedel-Crafts酰基化反應常用的催化劑有AlCl3，ZnCl2，FeCl3等鹵化物。分別將ZnCl2，FeCl3，AlCl3與Et3NHCl在80 ℃下反應4 h，合成不同陰離子的Et3NHCl離子液體：Et3NHCl-2.5ZnCl2，Et3NHCl-2.5FeCl3，Et3NHCl-2.5AlCl3（2.5為鹵化物與Et3NHCl的摩爾比）。采用上述離子液體催化苯與苯酐酰基化反應合成BBA，不同陰離子的Et3NHCl離子液體對BBA收率的影響見表1。由表1可知，具有不同陰離子的Et3NHCl離子液體的活性差別很大。其中，Et3NHCl-2.5AlCl3催化性能好，BBA收率最高。這可能與不同陰離子構成的離子液體的酸強度有關。ZnCl2，FeCl3，AlCl3與Et3NHCl合成的離子液體中，主要活性組分分別為3種 活 性 組 分 的 酸 強度由強到弱的順序為：是三者中酸性最強的，所以Et3NHCl-2.5AlCl3催化活性最好，BBA收率最高。因此，選擇AlCl3作為季銨鹽離子液體的陰離子。

表1 不同陰離子的Et3NHCl離子液體對BBA收率的影響Table 1 Effect of Et3NHCl ILs with different anions on BBA yield

2.1.2 不同陽離子的季銨鹽類離子液體的催化性能及表征結果

2.1.2.1 不同陽離子的離子液體的催化性能

（C8H17）3NHCl，（C4H9）3NHCl，C6H13NHCl，Et3NHCl，Me3NHCl分別與AlCl3在80 ℃下反應4 h，合成具有不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體。采用上述離子液體催化苯與苯酐的酰基化反應，不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體對BBA收率的影響見表2。由表2可知，離子液體的陽離子不同，BBA的收率也不同。以Me3NHCl-2.5AlCl3和Et3NHCl-2.5AlCl3為催化劑時，BBA收率較高，都能達94.0%以上；而以（C8H17）3NHCl-2.5AlCl3為催化劑時，BBA收率較低。隨著季銨鹽陽離子基團的增大，BBA的收率降低。

表2 不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體對BBA收率的影響Table 2 Effect of quaternary ammonium AlCl3 ILs with different cations on BBA yield

2.1.2.2 不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的表征結果

不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的催化活性不同，可能是由酸強度不同導致的。因此，以PMB為指示劑、環己烷為溶劑，配制一定濃度的離子液體/PMB/環己烷溶液，測定它們的紫外吸收光譜，結果見圖1。采用紫外吸收光譜與Hammett酸強度函數聯用的方法，可計算離子液體的酸強度函數［20］。將測得的紫外吸光度數據代入式（1），得到不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的酸強度函數，結果見表3。

由圖1可知，加入離子液體后PMB在271 nm處的紫外吸收峰強度減弱，說明離子液體的加入使部分PMB質子化，故未被質子化的PMB的濃度降低。隨著離子液體陽離子基團的增大，吸收峰強度增大，說明PMB未被質子化程度不斷增大，即離子液體的酸強度不斷減小。這與文獻［21-22］報道的季銨鹽離子液體的催化活性和極性均隨陽離子碳鏈長度的增加而降低一致。

圖1 不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的紫外吸收光譜Fig.1 UV absorption spectra of quaternary ammonium AlCl3 Ils with different cations.PMB：pentamethylbenzene.

由表3可知，5種季銨鹽類AlCl3離子液體的酸強度由強到弱的順序為：Me3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.5AlCl3>C6H13NHCl-2.5AlCl3>（C4H9）3NHCl-2.5AlCl3>（C8H17）3NHCl-2.5AlCl3。這說明當AlCl3含量相同時，離子液體的酸強度隨季銨鹽陽離子基團的增大而降低。

表3 不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的酸強度函數Table 3 H0 values of quaternary ammonium AlCl3 ILs with different cations

考慮到不同季銨鹽的物性、合成成本、使用方便與否等因素，選擇基團較小的Et3NHCl作為離子液體的陽離子，即以Et3NHCl與AlCl3合成的Et3NHCl-xAlCl3（x為AlCl3與Et3NHCl的摩爾比）作為苯與苯酐酰基化反應的催化劑。

2.2 Et3NHCl-xAlCl3的合成條件對催化性能的影響

2.2.1 Et3NHCl-xAlCl3的催化性能及表征結果

2.2.1.1 Et3NHCl-xAlCl3的催化性能在80 ℃下反應4 h，合成了不同AlCl3含量的離子液體Et3NHCl-xAlCl3，用于催化苯與苯酐反應，結果見圖2。由圖2可知，隨x的增大，即AlCl3含量的增加，BBA的收率明顯增大。當x=2.5時，BBA的收率達94.5%。繼續增加AlCl3的含量，BBA收率基本不變。這可能與離子液體的酸強度有關，因為AlCl3離子液體是典型的可調離子液體，它的酸強度可由AlCl3的含量進行調節。由文獻［23］可知，當x<1.0時，離子液體中的陰離子以Cl-為主，此時離子液體表現為弱堿性；當x=1.0時，陰離子的主要存在形式為相當于既有堿性的Cl-，又有酸性的AlCl3，離子液體表現為中性；當x>1.0時，隨著AlCl3含量的增加，離子液體中濃度逐漸增大，離子液體的酸性逐漸增強。其中，當1.02.2時，陰離子以和的形態存在，表現出強酸性［24-25］。

圖 2 Et3NHCl-xAlCl3對BBA收率的影響Fig.2 Influence of Et3NHCl-xAlCl3 on BBA yield.Reaction conditions referred to Table 1.x=n(AlCl3)∶n(Et3NHCl).

2.2.1.2 Et3NHCl-xAlCl3的表征結果

為分析AlCl3含量對Et3NHCl-xAlCl3酸強度的影響，采用吡啶探針吸附FTIR法對離子液體的酸性及酸強度進行表征，Et3NHCl-xAlCl3的FTIR譜圖見圖3。吡啶是強堿性分子，AlCl3離子液體是Lewis酸，二者結合會形成配位絡合物，在1 450 cm-1附近出現絡合物的特征吸收峰。由圖3可知，Et3NHCl-1.5AlCl3，Et3NHCl-2.0AlCl3，Et3NHCl-2.5AlCl3，Et3NHCl-3.0AlCl3的特征吸收峰分別位于1 450，1 453，1 454，1 455 cm-1處。說明隨著AlCl3含量的增加，離子液體的Lewis酸強度增強，特征吸收峰向高波數方向移動，酸強度越大移動越多。Et3NHCl-3.0AlCl3的特征峰移動最多，說明酸強度最大。

圖3 Et3NHCl-xAlCl3的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of Et3NHCl-xAlCl3.

為進一步研究Et3NHCl-xAlCl3的酸強度隨AlCl3含量的變化，采用紫外吸收光譜與Hammett指示劑聯用的方法對Et3NHCl-xAlCl3的酸強度進行較為精確的計算。將Et3NHCl-xAlCl3加至堿性的PMB指示劑中，配制一定濃度的離子液體/PMB/環己烷溶液，離子液體酸強度不同，會導致PMB的質子化程度不同，并通過紫外吸收峰強度表現出來。圖4為Et3NHCl-xAlCl3的紫外吸收光譜。根據吸光度，按式（1）計算離子液體酸強度函數，結果見表4。由圖4可知，隨x的增大，紫外吸收峰強度降低，即PMB的質子化程度增加。由表4可知，隨x的增大，酸強度函數不斷減小，即酸強度不斷增加，4種離子液體的酸強度由強到弱依次為∶Et3NHCl-3.0AlCl3>Et3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.0AlCl3>Et3NHCl-1.5AlCl3。這是因為隨著AlCl3含量的增加，離子液體中和的濃度也不斷增加，H+濃度不斷增大。因此，離子液體的酸強度隨AlCl3含量的增加逐漸增大。

表4 Et3NHCl-xAlCl3的酸強度函數Table 4 H0 of Et3NHCl-xAlCl3

圖4 Et3NHCl-xAlCl3的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of Et3NHCl-xAlCl3.

綜上可知，隨著x的增大，離子液體的酸強度增大，BBA的收率增加。Et3NHCl-2.5AlCl3的酸強度函數為-15.84，酸強度較大，催化性能較好。

2.2.2 合成溫度對Et3NHCl-2.5AlCl3催化性能的影響

在不同溫度下反應4 h，合成Et3NHCl-2.5AlCl3，將其用于催化苯與苯酐的反應。圖5為Et3NHCl-2.5AlCl3合成溫度對BBA收率的影響。由圖5可知，隨合成溫度的升高，BBA的收率增加，說明Et3NHCl-2.5AlCl3催化活性不斷增大，當合成溫度達到80 ℃時，BBA收率為94.5%；繼續升高合成溫度，BBA的收率略有下降。這是由于Et3NHCl與AlCl3合成Et3NHCl-2.5AlCl3的反應是放熱反應，溫度過高不利于離子液體的合成。因此，合成離子液體的較適宜溫度為80 ℃。

圖5 Et3NHCl-2.5AlCl3合成溫度對BBA收率的影響Fig.5 Effect of synthesizing temperature for Et3NHCl-2.5AlCl3 on BBA yield.Reaction conditions referred to Table 1.

2.2.3 合成時間對Et3NHCl-2.5AlCl3催化性能的影響

在80 ℃下反應不同時間，合成Et3NHCl-2.5AlCl3，將其用于催化苯與苯酐的反應。圖6為Et3NHCl-2.5AlCl3合成時間對BBA收率的影響。由圖6可知，隨著離子液體合成時間的延長，BBA的收率增加。當合成時間為3 h時，BBA收率達到94.5%，再延長合成時間，BBA收率基本不變。這是因為合成時間過短，AlCl3反應不完全，參與合成離子液體的AlCl3較少，導致催化活性降低，BBA的收率也低。因此，較合適的合成時間為3 h。

圖6 Et3NHCl-2.5AlCl3合成時間對BBA收率的影響Fig.6 Effect of synthesizing time for Et3NHCl-2.5AlCl3 on BBA yield.Reaction conditions referred to Table 1.

綜上可知，在80 ℃下反應3 h，可以得到具有較高催化活性的離子液體Et3NHCl-2.5AlCl3。

2.3 Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐反應條件優化

2.3.1 正交實驗

設計了4因素3水平正交實驗，正交實驗的因素與水平見表5。采用正交實驗考察了離子液體用量、物料配比、反應溫度、反應時間對Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應的影響，結果見表6。

表5 正交實驗的因素與水平Table 5 Factors and levels of the orthogonal experiment

由表6可知，各因素對該反應影響程度的高低順序為：離子液體用量>反應溫度=反應時間>物料配比。Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應的較優條件為：n（苯）∶n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=5∶3∶1，反應時間4 h，反應溫度40 ℃。

表6 Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應的正交實驗結果Table 6 Orthogonal test of BEN and PHA acylation over Et3NHCl-2.5AlCl3

2.3.2 單因素實驗

2.3.2.1 Et3NHCl-2.5AlCl3用量對BBA收率的影響

圖7為Et3NHCl-2.5AlCl3用量對BBA收率的影響。由圖7可知，隨著Et3NHCl-2.5AlCl3用量的增加，BBA的收率增大；當n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=2∶1時，BBA收率為94.7%；繼續增加Et3NHCl-2.5AlCl3用量，BBA收率基本不變。在BBA收率相差不大的情況下，選擇相對較少的催化劑用量可以減少成本。因此，較優的催化劑用量為n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=2∶1。

圖7 Et3NHCl-2.5AlCl3用量對BBA收率的影響Fig.7 Effect of Et3NHCl-2.5AlCl3 amount on BBA yield.Reaction conditions：n(BEN)∶n(PHA)=5∶1，40 ℃，4 h.

2.3.2.2 反應溫度對BBA收率的影響

圖8為反應溫度對BBA收率的影響。由圖8可知，隨著反應溫度的升高，BBA收率增加，反應溫度為45 ℃時，BBA收率達到最大，為95.7%；再升高反應溫度，BBA收率反而降低。因此，較適宜的反應溫度為45 ℃。

圖8 反應溫度對BBA收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on BBA yield.Reaction conditions：n(BEN)∶n(Et3NHCl-2.5AlCl3)∶n(PHA)=5∶2∶1，4 h.

綜上所述，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐合成BBA的最優條件為：n（苯）∶n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=5∶2∶1，反應溫度45 ℃，反應時間4 h。此條件下，BBA收率為95.7%。當然，即使上述最優反應條件，采用Et3NHCl-2.5AlCl3催化劑時，AlCl3的用量并不比工業生產中AlCl3催化劑的用量少，離子液體用量還有減小的空間。進一步降低離子液體的合成成本、降低Et3NHCl-2.5AlCl3用量，而且反應后離子液體能夠高效回收、重復使用，避免廢液排放，才能體現它的催化優勢，才有望在工業生產中取代AlCl3催化劑。

2.4 反應路徑分析

利用密度泛函理論，在高斯09程序上進行Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐合成BBA反應的量化計算，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐反應的過渡態結構見圖9。

圖9 Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐反應的過渡態結構（單位∶nm）Fig.9 Transition state for catalytic reaction of BEN with PHA over Et3NHCl-2.5AlCl3(Unit∶nm).

由圖9可知，在Et3NHCl-AlCl3催化苯與苯酐反應中，有Ⅰ和Ⅱ兩個典型的過渡態。Ⅰ與Ⅱ過渡態的共同之處在于：1）非羰基氧均被活化；2）苯環與酰基先行成鍵。過渡態非常接近羰基碳正離子機理。兩者的不同之處在于∶1） 過渡態Ⅰ的銨鹽正離子活化的羰基不在原料苯環進攻側，而過渡態Ⅱ的在原料苯環側；2）過渡態Ⅰ與Ⅱ的虛頻分別為-126.19，-71.87 cm-1，前者的位阻略大于后者，說明兩者為競爭性反應，而后者占優。因此，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應接近碳正離子機理；反應可通過兩條路徑進行，分別為苯環進攻活化的羰基碳或非活化的羰基碳，兩者形成競爭性反應，以苯環進攻活化的羰基碳占優。

3 結論

1）合成了多種不同陰陽離子的季銨鹽離子液體，用于催化苯與苯酐的酰基化反應。3種不同陰離子的Et3NHCl離子液體催化活性的高低順序為Et3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.5FeCl3>Et3NHCl-2.5ZnCl2；5種不同陽離子的季銨鹽類AlCl3離子液體酸強度的強弱順序為Me3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.5AlCl3>C6H13NHCl-2.5AlCl3>（C4H9）3NHCl-2.5AlCl3>（C8H17）3NHCl-2.5AlCl3。AlCl3與Et3NHCl反應合成的離子液體具有較高的催化活性，BBA收率較高。

2）隨著AlCl3與Et3NHCl摩爾比的增大，離子液體的酸強度增大。Et3NHCl-2.5AlCl3具有較高的催化活性，酸強度函數為-15.84。

3）在80 ℃下反應3 h，可合成具有較高活性的離子液體Et3NHCl-2.5AlCl3。用它催化苯與苯酐酰基化反應合成BBA的最佳條件為：n（苯）∶n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=5∶2∶1，反應溫度45 ℃，反應時間4 h，該條件下BBA收率達95.7%。

4）量化計算表明，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應接近碳正離子機理；反應可通過兩條路徑進行，分別為苯環進攻活化的羰基碳或非活化的羰基碳，兩者形成競爭性反應，以苯環進攻活化的羰基碳占優。