硅橡膠復(fù)合絕緣子的老化特性

孫 進(jìn)，董翠翠，時(shí)振堂，牛 慧，王 哲，謝詩(shī)琪

（1. 中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 大連理工大學(xué) 高分子材料系，遼寧 大連 116024；3. 中國(guó)石化 勝利油田分公司 供電公司，山東 東營(yíng) 257001）

硅橡膠是一種具有良好憎水性和耐污閃特性的絕緣材料，在電力線路中的應(yīng)用場(chǎng)景主要包括復(fù)合絕緣子傘裙、電纜接頭和絕緣套管等，近年來(lái)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。相比傳統(tǒng)的陶瓷和玻璃絕緣子，硅橡膠復(fù)合絕緣子具有質(zhì)量更輕、抗震性能優(yōu)異、耐污閃性好等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外輸電線路中正逐步取代陶瓷和玻璃絕緣子。但硅橡膠材料在戶(hù)外使用過(guò)程中需要長(zhǎng)期承受熱氧老化、濕熱環(huán)境、化工大氣等因素的影響，隨著運(yùn)行年限的增加，不可避免地會(huì)發(fā)生表面開(kāi)裂、粉化硬化等一系列不可逆的老化現(xiàn)象，最終威脅電力輸送的安全［1-7］。

硅橡膠復(fù)合絕緣子的老化是諸多因素造成的，對(duì)它的老化機(jī)理的研究和老化程度的檢測(cè)，通常需要綜合考慮多種方法。為了安全預(yù)警，目前主要通過(guò)絕緣子老化所造成的結(jié)果（裂紋出現(xiàn)、憎水性下降、材料粉化、電暈放電等）作為依據(jù)來(lái)判斷它的老化程度［8-13］。如能通過(guò)老化機(jī)理［14］層面檢測(cè)老化程度（例如監(jiān)測(cè)分子結(jié)構(gòu)在老化過(guò)程中的變化），從而在材料老化的早期進(jìn)行預(yù)判，將更有針對(duì)性地指導(dǎo)絕緣子發(fā)生故障之前的檢修、更換等工作，具有重要的實(shí)際意義。

本工作選取了油田企業(yè)輸電線路中不同服役條件下的硅橡膠復(fù)合絕緣子試樣，利用FTIR，XPS，SEM等方法對(duì)試樣的老化程度進(jìn)行了表征，提出了定量表征老化程度的方法，分析了絕緣子老化的影響因素和絕緣子的表面性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取中國(guó)石化勝利油田提供的實(shí)際運(yùn)行的17支絕緣子試樣（1#～17#）和1支全新的絕緣子試樣（18#）進(jìn)行老化特性研究，試樣參數(shù)和運(yùn)行環(huán)境等信息見(jiàn)表1。硅橡膠復(fù)合絕緣子試樣的圖片見(jiàn)圖1。

圖1 硅橡膠復(fù)合絕緣子試樣Fig.1 Silicon rubber composite insulator sample.

表1 實(shí)際使用的硅橡膠絕緣子基本信息Table 1 Basic information of actual used silicone rubber insulators

1.2 測(cè)試方法

FTIR測(cè)試采用Thermo公司Fisher-6700型傅里葉變換紅外光譜儀（反射模式）。XPS測(cè)試在美國(guó)賽默飛世爾科技公司MultiLab 2000 型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，使用300 W AlKa激發(fā)，3×10-7Pa。水接觸角（CW）測(cè)試采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000D2W型接觸角測(cè)量?jī)x，控制每個(gè)液滴為10 μL左右，每個(gè)試樣表面測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。SEM測(cè)試采用FEI公司QUANTA-450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV，試樣在測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

一般認(rèn)為，硅橡膠在熱氧老化條件下主要發(fā)生分子鏈側(cè)基的氧化和交聯(lián)反應(yīng)，在濕熱老化條件下，空氣中的水分還會(huì)與硅橡膠主鏈反應(yīng)生成硅羥基，硅羥基進(jìn)一步與主鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最終導(dǎo)致材料變硬和內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均，產(chǎn)生開(kāi)裂、粉化等老化現(xiàn)象。硅橡膠的老化反應(yīng)較復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也不完全一致，但造成材料老化后憎水性下降的主要原因是疏水性—CH3側(cè)基的減少削弱了對(duì)主鏈的保護(hù)（見(jiàn)圖2）［15］。

圖2 硅橡膠的老化反應(yīng)Fig.2 Aging reaction of silicone rubbers.

2.1 絕緣子試樣的組成分析

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

硅橡膠的老化過(guò)程涉及到的Si—CH3鍵斷裂，可通過(guò)FTIR檢測(cè)?？紤]到絕緣子表面的硅橡膠直接接觸外部環(huán)境，老化是由表及里的，因此本工作首先對(duì)比了絕緣子試樣表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。取一支老化較嚴(yán)重的絕緣子，分別對(duì)傘裙上片（即低壓端）的表面和內(nèi)部、傘裙下片（即高壓端）的表面和內(nèi)部4個(gè)部位進(jìn)行FTIR測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，1 280～1 255 cm-1處為Si—CH3鍵的吸收峰，1 130～1 000 cm-1處為Si—O—Si鍵的吸收峰，將Si—O—Si鍵的吸收峰進(jìn)行歸一化處理后，可對(duì)比表面和內(nèi)部硅橡膠的Si—CH3鍵含量。表面Si—CH3鍵的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明表面的老化程度遠(yuǎn)高于內(nèi)部。

圖3 硅橡膠絕緣子表面與內(nèi)部的FTIR譜圖對(duì)比Fig.3 Comparison of FTIR spectra of the surface and interior of silicone rubber insulator.

進(jìn)一步對(duì)比絕緣子傘裙不同部位的老化情況，分別在絕緣子傘裙上片（低壓端）、中片（中間段）、下片（高壓端）的上表面，以及絕緣子豎桿表面取樣，進(jìn)行FTIR測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可看出，與1 130～1 000 cm-1處歸一化處理的Si—O—Si鍵的吸收峰相比，中片和下片在1 280～1 255 cm-1處的Si—CH3鍵的吸收峰強(qiáng)度略有降低，但并不顯著，表明絕緣子傘裙不同部位的老化程度差距不大。

圖4 硅橡膠絕緣子不同部位的FTIR譜圖對(duì)比Fig.4 Comparison of FTIR spectra of different parts on silicone rubber insulator.

通過(guò)對(duì)比FTIR譜圖中Si—CH3鍵和Si—O—Si鍵的吸收峰強(qiáng)度，可判定硅橡膠結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而分析老化程度。為進(jìn)一步量化硅橡膠的老化程度，定義老化因子（AF）為1 280～1 255 cm-1處Si—CH3鍵的吸收峰高度與1 130～1 000 cm-1處Si—O—Si鍵的吸收峰高度之比。

對(duì)絕緣子試樣傘裙中片的上表面進(jìn)行FTIR測(cè)試，為了降低實(shí)驗(yàn)誤差，分別取傘裙中片0°，60°，120°，180°，240°，300°處的數(shù)據(jù)，求得的平均值為AF，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，與全新絕緣子試樣18#相比（AF=0.97），實(shí)際服役后的絕緣子試樣的AF在0.42～1.02之間，差異十分顯著，表明本工作選取的絕緣子具有不同的老化程度。

表2 硅橡膠絕緣子的表征結(jié)果Table 2 Characterization results of silicone rubber insulators

2.1.2 XPS表征結(jié)果

硅橡膠老化過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化會(huì)引起元素含量的改變，通過(guò)XPS分析可對(duì)硅橡膠中的主要元素Si，O，C的相對(duì)含量進(jìn)行檢測(cè)，因而適于研究材料的分子結(jié)構(gòu)變化。圖5為典型的硅橡膠絕緣子的XPS譜圖以及Si，O，C的特征峰局部放大圖。根據(jù)Si 2p，O 1s，C 1s處的XPS信號(hào)強(qiáng)度，可以計(jì)算試樣中元素的相對(duì)含量（見(jiàn)表2），從而可以對(duì)絕緣子試樣老化程度的變化進(jìn)行定量分析。

圖5 硅橡膠絕緣子典型的XPS譜圖Fig.5 Typical XPS spectra of silicone rubber insulators.

2.1.3 FTIR與XPS測(cè)試結(jié)果對(duì)比

根據(jù)硅橡膠老化的反應(yīng)式可知，—CH3的離去、Si—O鍵的生成是老化的主要結(jié)構(gòu)特征，XPS測(cè)試得出的C含量和O含量也可以表示硅橡膠老化程度，計(jì)算不同試樣的C/O摩爾比（C/O比），同時(shí)與試樣的AF進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，AF與C/O比變化規(guī)律基本一致，即隨著試樣中C含量的降低，硅橡膠老化程度逐漸增大，AF逐漸減小。可見(jiàn)，AF可以定量表示硅橡膠老化過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，且檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、易實(shí)施。

圖6 硅橡膠絕緣子試樣的AF與C/O結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparison of AF and n(C)∶n(O) results of silicone rubber insulators.

2.2 絕緣子老化的影響因素

2.2.1 服役時(shí)間的影響

服役時(shí)間對(duì)絕緣子試樣老化的影響見(jiàn)圖7。從圖7可看出，在服役16～21 a的絕緣子中，110 kV的絕緣子老化程度比220 kV絕緣子更嚴(yán)重，AF更低。油田提供的110 kV的絕緣子試樣在服役16 a時(shí)，老化程度已經(jīng)十分明顯（AF基本小于0.7），甚至已經(jīng)超過(guò)服役20 a左右的220 kV絕緣子。使用7～9 a左右的220 kV絕緣子的AF與使用20 a左右的試樣相近，AF在0.74～0.80左右，處于中等老化程度。由此可以知道，110 kV的絕緣子老化程度最高，且服役超過(guò)16 a以后，AF迅速下降；220 kV的絕緣子老化程度中等，服役20 a左右時(shí)性能劣化并不十分顯著，與服役7～9 a的試樣具有相近的AF，考慮到不同絕緣子批次的材料來(lái)源不一致，不排除220 kV絕緣子的原材料配方（耐老化助劑）與110 kV不同而造成上述現(xiàn)象的可能性；35 kV絕緣子的老化程度最低，AF均大于0.8，后續(xù)還需選取服役時(shí)間更長(zhǎng)的試樣進(jìn)行對(duì)比研究。

圖7 服役時(shí)間對(duì)硅橡膠絕緣子老化的影響Fig.7 Influence of service time on aging of silicone rubber insulators.Silicone rubber insulators service voltage/kV：

2.2.2 服役環(huán)境的影響

對(duì)不同服役環(huán)境的試樣進(jìn)行對(duì)比，其中，110 kV絕緣子試樣（1#～7#）的服役地區(qū)包括水產(chǎn)養(yǎng)殖地區(qū)、農(nóng)田、蘆葦蕩、水中、內(nèi)陸等環(huán)境，可以看出，硅橡膠絕緣子在濕度較大的環(huán)境里老化十分明顯，特別是對(duì)比試樣1#（水產(chǎn)養(yǎng)殖地區(qū)）、3#（蘆葦蕩）、6#（內(nèi)陸），在同為16 a的服役時(shí)間下，它們的AF分別為0.42，0.67，0.75，說(shuō)明環(huán)境濕度對(duì)絕緣子老化的影響需要重點(diǎn)關(guān)注。

2.3 絕緣子表面性能

2.3.1 表面疏水性

硅橡膠分子中的疏水基團(tuán)—CH3使材料具有明顯的憎水性，從而賦予材料優(yōu)異的絕緣性能。隨著絕緣子試樣的老化，—CH3逐漸損失，憎水性下降。通過(guò)測(cè)定絕緣子試樣表面的CW，可以判定老化程度。全新的硅橡膠絕緣子試樣的CW約為110°～120°，隨著材料的不斷老化、憎水性下降，CW呈下降趨勢(shì)。全新（18#）、服役2 a（17#）、服役16 a（1#）的絕緣子試樣表面的CW見(jiàn)圖8。從圖8可看出，隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，絕緣子試樣表面的CW不降反升，從118°增至133°，最終達(dá)到150°，與文獻(xiàn)報(bào)道的趨勢(shì)恰恰相反。其余試樣的CW見(jiàn)表2。從表2可看出，隨AF的降低，CW基本呈增大趨勢(shì)，老化明顯的試樣的CW多在140°以上。此外，CW還明顯受到材料表面粉化、剝落、裂縫等狀況的影響。

圖8 硅橡膠絕緣子試樣表面的CWFig.8 Surface water CW test of silicone rubber insulators.

CW除了與材料本身的親/疏水性能相關(guān)，還取決于材料表面的粗糙程度，粗糙表面有利于CW增大?？紤]到本工作采用的絕緣子試樣均為實(shí)際服役的試樣，在自然條件作用下，絕緣子的表面粉化、磨損難以避免，加劇了試樣表面的粗糙度，因而出現(xiàn)了疏水性提高的“假象”，故需對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行表征。

2.3.2 表面形貌

為進(jìn)一步驗(yàn)證因表面粗糙度變化而引起CW出現(xiàn)偏差的推斷，采用SEM方法對(duì)絕緣子試樣表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。圖9為全新（18#）、服役2 a（17#）、服役16 a（1#）的絕緣子試樣表面的SEM照片。從圖9可看出，全新絕緣子試樣的表面較為光滑、平整，結(jié)構(gòu)均勻；隨著使用年限的增加，試樣出現(xiàn)明顯老化，表面孔洞增加，并出現(xiàn)粉化情況，這也佐證了CW分析測(cè)試結(jié)果。通過(guò)本工作發(fā)現(xiàn)，僅以絕緣子表面的CW來(lái)判定材料老化情況，易得出錯(cuò)誤結(jié)論，需結(jié)合結(jié)構(gòu)及組成綜合分析，才能全面判定硅橡膠的老化程度。

圖9 典型硅橡膠絕緣子試樣的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of typical silicone rubber insulators.

3 結(jié)論

1）FTIR與XPS對(duì)老化性能的測(cè)試結(jié)果較一致，可定義FTIR譜圖中1 280～1 255 cm-1處Si—CH3鍵的吸收峰高度與1 130～1 000 cm-1處Si—O—Si鍵吸收峰高度之比為AF。利用AF可以定量表示硅橡膠老化過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、易實(shí)施。AF越小，絕緣子老化越顯著。

2）絕緣子老化與服役時(shí)間、服役環(huán)境和電壓等級(jí)等因素有關(guān)。其中，長(zhǎng)期處于濕度環(huán)境的硅橡膠絕緣子老化明顯，服役16 a后，110 kV絕緣子的AF均小于0.7。

3）表面粗糙度嚴(yán)重影響長(zhǎng)期服役的硅橡膠絕緣子CW測(cè)試結(jié)果，造成老化試樣憎水性提高的“假象”，因此僅以絕緣子表面的CW判定老化情況，易得出錯(cuò)誤結(jié)論，需綜合分析材料結(jié)構(gòu)和組成，才能全面判定硅橡膠的老化程度。