D201樹脂負載水合氧化鐵催化臭氧氧化磺胺甲惡唑*

孟冠華，丁素云，劉寶河， 張林森， 陳嬌玉

(1. 安徽工業大學 能源與環境學院，安徽 馬鞍山 243002；2. 教育部生物膜法水質凈化及利用技術工程研究中心，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole, SMX)為人工合成廣譜抗菌藥物，隸屬于磺胺類抗生素，其療效好，價格便宜，在醫療及養殖業中應用廣泛[1-2]。由于吸收率較低，SMX 常以母體及代謝產物形式通過人類和動物的排泄物進入環境[3-4]。其性質穩定，不易降解，目前在世界各地的水環境中檢出率極高，造成了嚴重的水環境污染[5-6]。研究證實，SMX 在生物體內易積累，對細菌、蚤類以及魚類等均可產生毒性[7]，即使濃度低至0.01 mg/L也可損傷斑馬魚仔魚細胞，影響其發育[8]。另外，水體中若長期存在較低濃度的 SMX，可能會誘導敏感菌產生抗性基因，從而對生態環境產生一定的潛在威脅[9-10]。

目前，水體中 SMX 的處理方法主要包括生物法[11-12]、吸附法[13-14]、光催化氧化法[15]、芬頓氧化法[16]、電催化氧化法[17]及催化臭氧氧化法[18]等。其中，非均相催化臭氧氧化法氧化能力強，且臭氧易分解成氧氣，不會造成二次污染，催化劑以固態形式存在，易分離，回收方便，因而應用十分廣泛[19-21]。

HFO 是一種鐵氧化物，因具有較好的催化活性[22-23]而成為高級氧化技術中一種常見的催化劑。張濤等[24]采用其催化臭氧氧化硝基苯，在pH值=6.7，臭氧投加量為6.0 mg/L，催化劑投加量為100 mg/L的條件下，硝基苯的去除率較單獨臭氧氧化體系提高了44.8%。然而，粒徑小、強度弱、易破碎導致了其應用受限，目前的研究方向主要是將其負載于合適的固體材料上，以期提高催化劑強度及回收利用率。離子交換樹脂耐磨損不易碎裂，具有一定的比表面積和適宜的孔結構，且含有豐富的功能基團有利于金屬離子及其氧化物均勻附著，常被用作類芬頓[25]及光催化氧化體系[26]中催化劑的載體，但在催化臭氧氧化法中的應用相對較少，因此本研究采用D201陰離子交換樹脂負載水合氧化鐵(HFO)，制備HFO/D201復合物催化劑，在動態條件下催化臭氧氧化SMX，考察不同因素對SMX去除率的影響并探究反應機理，為今后類似研究提供一定的理論參考。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

反復淋洗D201陰離子交換樹脂，加入2倍體積質量分數為4%的NaOH浸泡8 h，淋洗至出水為中性后用4%的HCl浸泡8 h，淋洗，再用無水乙醇浸泡8 h，淋洗，重復3次該流程后將樹脂烘干備用。

將2 g干樹脂投入100 mL浸漬液中(0.2 mol/L FeCl3+1.0 mol/L HCl+10% 乙醇)，25 ℃ 恒溫振蕩 12 h，過濾烘干，置于質量分數為 10% 的 NaOH-NaCl 混合液中，恒溫振蕩 12 h，反復清洗并用無水乙醇浸潤后烘干保存[27]。

1.2 催化劑的表征

采用 NANO SEM430 型掃描電鏡對負載前后樹脂表面形態進行觀察；采用 Nicolet6700 型傅里葉紅外光譜儀分析 D201 及 HFO/D201 的表面官能團；采用 Bruker D8 Advance 型 X射線衍射儀分析 HFO/D201 的晶體結構。

1.3 不同體系對 SMX 的降解實驗

配制 10 mg/L的 SMX 溶液，在 D201 或 HFO/D201 投加量為 0.8 g/L，氧氣與臭氧混合氣體的流量為 15 mL/min(臭氧濃度為 1.85 mg/L)，進樣流量為 4 mL/min，溫度為 25 ℃ 條件下，不調節溶液 pH(pH值=5.25)，分別考察D201、HFO/D201、O3、O3+D201以及O3+HFO/D201共5 個不同體系對SMX的降解效果。

實驗在自建的催化臭氧氧化反應裝置中進行，如圖1所示，O2進入O3發生器，通過高頻放電產生O3，待管路末端的KI溶液變黃后旋轉三通改變O3流向，同時開啟恒流泵將SMX溶液送入反應器，投加HFO/D201后啟動磁力攪拌器，O3通過專門定制的砂芯棒進入溶液，尾氣采用Na2S2O3進行收集。反應共進行40 min，每5 min自動采集器取樣一次，對SMX濃度進行測定。

圖1 實驗裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of the experimental device

1.4 單因素影響實驗

HFO/D201投加量的影響：配置 10 mg/L的SMX溶液，在臭氧投加量為1.85 mg/L，進樣流量為4 mL/min，溫度為25 ℃，不調節溶液pH的條件下(pH值=5.25)，改變HFO/D201 投加量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 g/L)，考察其對SMX去除率的影響，確定最適投加值。

臭氧投加量的影響：在SMX濃度為10 mg/L，HFO/D201投加量為0.8 g/L，進樣流量為4 mL/min，溫度為25 ℃，pH值=5.25的條件下，調節臭氧投加量為0.98、1.85、2.77、3.66 mg/L，考察其對SMX去除率的影響，確定最適臭氧劑量。

溶液pH的影響：配置濃度為10 mg/L的SMX溶液，采用HCl及NaOH調節溶液pH，在HFO/D201投加量為0.8 g/L，臭氧投加量為1.85 mg/L，進樣流量為4 mL/min，溫度為25 ℃的條件下進行降解實驗，考察pH值分別為 3、5.25、7、9、11 對SMX去除率的影響，確定最適反應 pH。

溶液濃度的影響：在HFO/D201投加量為0.8 g/L，臭氧投加量為1.85 mg/L，pH值=5.25，流速為4 mL/min，pH值=5.25，溫度為25 ℃的條件下，分別考察SMX濃度(5、10、15、20 mg/L)對其去除率的影響，確定最適溶液濃度。

進樣流量的影響：在HFO/D201投加量為0.8 g/L，臭氧投加量為1.85 mg/L，pH值=5.25，溫度為25 ℃的條件下，調節進樣流量為2、4、6、8 mL/min，考察其對SMX去除率的影響，確定最適進樣流量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2中(a)、(b)分別為D201和HFO/D201放大5 000倍的掃描電鏡圖，從圖中可以清晰地看出D201樹脂表面光滑多孔，而催化劑表面則比較粗糙，附著了許多不規則的細小顆粒物，這表明鐵氧化物已成功負載于樹脂表面，且并未發生大量團聚。

為了進一步分析HFO/D201的特性并確定鐵氧化物的類型，分別對D201及HFO/D201進行傅里葉紅外光譜分析，結果如圖2(c)所示，對比可見二者并無太大區別，說明負載前后D201樹脂的官能團并未發生較大改變。圖中，1 631.48 cm-1處出現的為H-O-H彎曲振動吸收峰，3 419.17 cm-1處出現的則是O-H的伸縮振動吸收峰，另外，HFO/D201的紅外光譜圖中出現了Fe-O特征吸收峰(580.47 cm-1)以及水合氧化鐵表面羥基官能團的特征吸收峰(1 126.23 cm-1)[28]，表明掃描電鏡圖片中催化劑表面附著的細小顆粒為HFO。

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對HFO/D201進行X射線衍射分析，結果見圖2(d)。可以看出，催化劑整體結晶度較差，在35°左右位置處出現了不太明顯的水合氧化鐵的特征峰，證實了傅里葉紅外光譜分析的結果，HFO已成功負載于樹脂表面。同時表明負載的HFO分散性較好，為無定形態，這與相關研究[29]結果一致。

2.2 不同體系對 SMX 的降解

各體系對SMX的降解效果見圖3，反應進行40 min時，HFO/D201對SMX的吸附去除率為49.60%，較D201吸附體系提升了14.81%，通入臭氧后HFO/D201催化臭氧氧化體系中SMX的去除率達到了92.03%，比臭氧氧化體系提高了58.35%，比O3+D201體系提高了23.47%。動力學擬合結果顯示各體系降解過程均符合一級動力學反應模式，從表1中可以看出，O3+HFO/D201體系中SMX的降解速率最快，為臭氧氧化體系的5.97倍。說明HFO/D201的加入可以促進臭氧分解產生更多的自由基氧化SMX，同時催化劑對SMX的吸附起到了協同作用，大大提高了其降解速率及去除效果。

圖2 (a) D201的掃描電鏡圖，(b) HFO/D201的掃描電鏡圖，(c) D201和HFO/D201的傅里葉紅外光譜圖，(d) HFO/D201 的 X射線衍射圖Fig 2 SEM image of D201 and HFO/D201, FT-IR spectra of D201 and HFO/D201 and XRD pattern of HFO/D201

2.3 催化劑投加量對SMX去除率的影響

不同HFO/D201投加量條件下SMX去除率的變化情況如圖4所示，當體系中HFO/D201的含量從0.4 g/L逐漸增至2.4 g/L時，SMX的去除率由81.06%逐漸升高至98.11%，反應平衡時間也逐漸提前至15 min，而當HFO/D201投加量繼續增大時，SMX的去除率卻開始下降，這與劉夢等[30]研究結果一致。催化臭氧氧化工藝的高效降解能力源自于催化劑促進臭氧分解生成了強氧化性的自由基，或催化劑的吸附及臭氧氧化產生了協同效應，或催化劑同時吸附污染物及臭氧并發生表面反應[31]。本實驗中HFO/D201對SMX具有一定的吸附作用，且其表面羥基可以促進臭氧分解產生自由基，增大其投加量可以增加活性位點，既提高了SMX的吸附量，又促進了臭氧分解產生更多的自由基，從而提高了氧化效果。但過多的催化劑可能會造成砂芯管曝氣不均，影響傳質效率，降低了溶液中氧化劑的含量，導致SMX的去除率下降。為了節約資源，結合降解效果分析，后續實驗中HFO/D201的投加量選取0.8 g/L為宜。

2.4 臭氧投加量對SMX去除率的影響

從圖5中可以看出，隨著臭氧投加量的不斷增加，SMX的去除率相應提升(81.62%，91.16%，93.69%，94.18%)，平衡時間逐漸提前至35 min，Gao[18]在類似實驗中也發現污染物降解速率及去除效果均隨臭氧濃度的增大而提高。這是因為臭氧為氣體，在水中的溶解受傳質影響，增大其投加量可以提高傳質效率，增大臭氧濃度及自由基產量，使得參與單位SMX分子降解的氧化劑含量有所增加，促進反應快速進行。隨著反應時間的延長，溶液中臭氧濃度逐漸達到飽和，且體系中未被降解的SMX分子逐漸減少，因此，SMX去除率的增幅逐漸減小。綜合降解效果及能源消耗情況分析，臭氧劑量選取1.85 mg·L-1為宜。

圖3 不同體系對SMX的降解Fig 3 Removal effect of each system on SMX

圖4 催化劑投加量對SMX去除率的影響Fig 4 Effect of catalyst dosage on SMX removal rate

表1 不同體系降解SMX的動力學計算結果

圖5 臭氧投加量對SMX去除率的影響Fig 5 Effect of ozone dosage on SMX removal rate

2.5 初始pH值對SMX去除率的影響

不同pH對SMX去除率的影響情況如圖6所示，pH值在5.25～9之間時催化臭氧氧化體系對SMX均有較好的降解效果，表明HFO/D201在較寬泛的pH范圍內均有較高的催化活性，而當pH值為3或11時，SMX的去除率均有所下降。

圖6 溶液初始pH對SMX去除率的影響Fig 6 Effect of initial pH on SMX removal rate

2.6 初始濃度對SMX去除率的影響

溶液初始濃度的高低代表體系中目標物質量的多少，圖7顯示，隨著SMX濃度的增大，其去除率逐漸降低(99.00%、92.13%、85.94%、77.05%)，可見初始濃度的增大對催化臭氧氧化SMX的降解反應產生了一定的抑制作用，Dai[36]在相關研究中也發現SMX的去除率與其初始濃度呈負相關。這是因為溶液濃度越大則參與爭奪催化劑和氧化劑的SMX分子越多，且反應過程中產生的中間產物亦越多，它們同樣會與SMX搶奪催化劑和氧化劑，同時還可能吸附于催化劑的活性位點上，降低HFO/D201的催化活性。綜合考慮降解效果及經濟因素，選定SMX初始濃度為10 mg/L。

圖7 初始濃度對SMX去除率的影響Fig 7 Effect of initial concentration on SMX removal rate

2.7 進樣流量對SMX去除率的影響

本次研究采用動態連續性實驗，從圖8中可以看出，當進樣流量從2 mL/min逐漸增大至8 mL/min 時，SMX的去除率對應為93.17%、91.82%、89.32%、87.03%。可見，進樣流量的增大不利于催化臭氧氧化SMX反應的進行。Y. Liu等[37]在連續流臭氧氧化實驗中發現，當進樣流量為0.09 L/min即水力停留時間(HRT)為16 min時TOC去除率較0.27 L/min(HRT=5 min)時增加了30%。推測原因為兩點：進樣流量增大則SMX在體系內的HRT縮短，HFO/D201以及臭氧與其接觸時間相應減少，反應不夠充分完全；臭氧以氣體形式由砂芯管曝入反應器內，其溶解需要時間，過快的流速會導致臭氧氣體逸出，降低了體系中氧化劑的濃度。綜合降解效果及能源消耗情況考慮，選取4 mL/min為最佳進樣流量。

圖8 進樣流量對SMX去除率的影響Fig 8 Effect of flow rate on SMX removal rate

2.8 重復利用性實驗

HFO/D201重復使用3次SMX的降解效果見圖9所示，反應進行40 min時SMX的去除率分別為91.76%、89.03%、87.99%，出現了小幅降低，但仍顯著高于臭氧氧化體系中SMX的降解率。反應結束時溶液中的鐵含量分別為0.11、0.05、0.03 mg/L，濃度較低，表明HFO/D201的鐵溶出量較少。由此可見，HFO/D201具有較好的穩定性及重復利用性。

圖9 催化劑重復使用次數對SMX去除率的影響Fig 9 Effect of catalyst reuses times on SMX removal rate

2.9 降解機理初探

叔丁醇(TBA)是一種公認的·OH淬滅劑[38]，常被用來判斷反應過程中是否有·OH的存在，本次實驗向溶液中投加0.4 g/L的TBA，發現其對反應的抑制作用十分微弱(圖10)，間接推斷出·OH在該反應過程中并不起主導作用。

圖10 叔丁醇及對苯醌對降解實驗的影響Fig 10 Effects of tert-butanol and P-benzoquinone on degradation experiments

3 結 論

(1)SEM、FT-IR及XRD的分析結果表明，水合氧化鐵已成功負載于樹脂表面，為無定形態，且含有大量羥基基團。

(2)HFO/D201可顯著提升臭氧氧化體系中SMX的去除率，在較寬泛的pH范圍內均具有較好的催化效果。適度增大HFO/D201及臭氧投加量，減小SMX初始濃度及進樣流量均可促進反應的快速進行。臭氧氧化及HFO/D201催化臭氧氧化SMX的反應均符合一級動力學方程，后者反應速率常數為前者的5.97倍。重復使用3次后HFO/D201仍具有良好的穩定性及催化性能。

(3)催化臭氧氧化體系中SMX的降解包括自由基氧化及臭氧分子直接氧化。