CuFe2O4催化劑的制備及其N(xiāo)H3-SCR催化性能研究*

孫中豪，張慧茹，米 雪，趙 毅

(華北電力大學(xué) 環(huán)境工程與科學(xué)學(xué)院，北京 102206)

0 引 言

NOX的氨選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是目前效率最高，應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)。目前以V2O5-WO3/TiO2為代表的商用催化劑可以在300～400 ℃區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出很高的NOX脫除性能[1-2]。然而，NH3-SCR技術(shù)存在一些不可避免的缺點(diǎn)：由于工作溫度高，NH3-SCR 裝置通常位于除塵器和脫硫塔的上游，導(dǎo)致催化劑磨損和形成NH4HSO4和(NH4)2SO4從而堵塞管道。此外，V2O5-WO3/TiO2催化劑不適用于鋼鐵、水泥、玻璃等行業(yè)的煙氣脫硝[3-4], 因此開(kāi)發(fā)可用于寬溫度區(qū)間的高效NH3-SCR 催化劑(250～400 ℃) 是迫切需要的。

Fe基催化劑因其具有多種價(jià)態(tài)、良好的氧化還原性的理化性質(zhì)，同時(shí)Fe元素具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)，使其在SCR反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。牛康寧[5]通過(guò)水熱法直接合成了Fe-SZZ-13催化劑，其中通過(guò)多段煅燒程序得到的催化劑可以在300～400 ℃達(dá)到接近100%的脫硝效率，但總體而言制備工藝相對(duì)繁瑣。Wang等[6]使用水熱合成法制備得到MIL-100(Fe)催化劑。經(jīng)測(cè)試MIL-100(Fe)催化劑在200～300 ℃具有80%以上的脫硝效率，在275 ℃時(shí)脫硝效率最高可達(dá)到99%；隨后Wang Peng以MIL-100(Fe)為載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載了Ce元素制備出0.08IM-CeO2/MIL-100(Fe)，表征結(jié)果表明Ce的元素的添加提高了復(fù)合催化劑表面的吸氧能力，將催化劑的有效溫度區(qū)間拓寬至175～300 ℃。有研究表明雙金屬Fe-Cu氧化物的活性更高，具有更好的抗硫抗水性。胡海鵬等[7]通過(guò)浸漬法制備了Fe-Cu/ZSM-5催化劑，其中，F(xiàn)e/Cu摩爾比為1∶4的催化劑脫硝性能顯著，在250～450 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)NOX去除效率超過(guò)90%。Yang等[8]分別在Cu-ZSM-5以及Cu-SSZ-13中摻雜了Fe制得了對(duì)應(yīng)的雙金屬催化劑，其中Fe/Cu-SSZ-13催化劑在200～450 ℃的寬溫度區(qū)間可以保持接近100%的脫硝效率。Zhang等[9]則考察了Fe/Cu-SSZ-13催化劑的抗硫抗水性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)通入5%H2O+100×10-6SO2時(shí)Fe/Cu-SSZ-13的脫硝效率僅下降約15%，且停止通入后脫硝效率可緩慢恢復(fù)。

由金屬離子和有機(jī)配體組成的金屬有機(jī)骨架(MOF)[10-12]已被廣泛用作構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)金屬化合物的犧牲模板。使用MOF作為前體合成Fe-Cu化合物將具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。首先，F(xiàn)e和Cu離子可以均勻地分散在Fe-Cu雙金屬M(fèi)OFs前驅(qū)體中，這對(duì)于制備均勻的Fe-Cu化合物至關(guān)重要；其次，可以通過(guò)改變MOF前驅(qū)體中的Fe/Cu摩爾比來(lái)精確調(diào)節(jié)Fe-Cu化合物中的Fe/Cu摩爾比；因此，使用MOFs作為前驅(qū)體來(lái)合成具有高暴露、可調(diào)節(jié)Fe/Cu比和均勻Fe/Cu化合物的活性位點(diǎn)是合理的。

本文首先采用微波發(fā)合成了Cu-MIL-101(Fe)前驅(qū)體，后經(jīng)煅燒處理制備了CuFe2O4催化劑，考察了催化劑在不同溫度、用量、空速條件下的脫硝性能及抗硫抗水性，并使用XRD、SEM、XPS等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，最后通過(guò)in situ DRIFTS光譜分析研究了催化劑的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所有化學(xué)試劑的純度均為分析純(AR)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(98.5%)、Cu(NO3)2·3H2O(99%)、對(duì)苯二甲酸(99%)用于制備催化劑。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)、甲醇(99.5%)和乙醇(99.7%)用于催化劑溶解和洗滌。

1.2 催化劑合成

Cu-MIL-101(Fe)是通過(guò)查閱文獻(xiàn)并稍微改進(jìn)的微波法合成的[13-15]。準(zhǔn)確稱取2.26 g Fe(NO3)3·9H2O、1.35 g Cu(NO3)2·3H2O和1.856 g對(duì)苯二甲酸，并溶解于DMF(42 mL)、乙醇(7 mL)以及去離子水(7 mL)中，將該混合物攪拌20 min以獲得均質(zhì)溶液。然后將混合溶液放入微波反應(yīng)高中，并在微波水熱裝置(XH-800S)中以900 W在150 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后濾出母液，產(chǎn)物用甲醇洗滌5次，直至上清液透明后抽濾，最后將抽濾產(chǎn)物在80 ℃風(fēng)干烘箱中干燥12 h。得到的紅色粉末是Cu-MIL-101(Fe)催化劑。

CuFe2O4催化劑是通過(guò)Cu-MIL-101(Fe)熱解制備完成的。首先，將 Cu/MIL-101(Fe)前驅(qū)體置于管式加熱爐中，在N2氣流中加熱至500 ℃(升溫速率為 5 ℃/min)3 h。隨后自然冷卻至室溫后，停止通入N2氣流，打開(kāi)石英管的一側(cè)，將熱解的Cu-MIL-101(Fe)緩慢氧化2 h，生成CuFeOX。

1.3 表征方法

通過(guò)各種方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征：在 10°～90°范圍內(nèi)以2°/min的掃描速度進(jìn)行X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)以確定催化劑的組成，掃描電子顯微鏡配備日立S-4800(日本)系統(tǒng)的(SEM)用于觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)284.6 eV的C 1s峰校準(zhǔn)的X射線光電子能譜(XPS，PHI X-tool)進(jìn)行研究 表面化學(xué)成分和元素形態(tài)。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in situ DRIFTS，Nicolet iZ10 Thermo)用于研究活性物質(zhì)的吸附/解吸和中間體的轉(zhuǎn)化。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由模擬煙氣生成、催化反應(yīng)和尾氣檢測(cè)系這3部分組成。NH3-SCR反應(yīng)在內(nèi)徑為10mm的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。總煙氣流速為600 mL/min，混合氣體的組成為：1×10-3NO、1×10-3NH3、6% O2、5×10-4SO2(僅在使用時(shí))，5% H2O(僅在使用時(shí))。試驗(yàn)前將試樣研磨成50～70目的粉末。取0.2 g樣品于石英管中，用石英棉固定樣品。反應(yīng)完成后，氣體通過(guò)吸收瓶和干燥塔，用多功能煙氣分析儀(檢出限1×10-6/m3，ECOM-J2KN，德國(guó)RBR公司)測(cè)定NO、SO2和O2的濃度。

在本文中，NO 去除效率 (η) 由下式獲得：

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 不同和催化劑對(duì)脫硝效率的影響

圖2中分別記錄了MIL-101(Fe)和Cu-MIL-101(Fe)煅燒前后4種催化劑在150～450 ℃的脫硝效率變化。可以清楚地看出，與MIL-100(Fe)相比，Cu-MIL-101(Fe)雙金屬催化劑具有更高的NO去除效率，而煅燒后的CuFe2O4催化劑的脫硝效果最好，在250～450 ℃的寬溫度區(qū)間保持90%以上的脫硝效率。這表明在前驅(qū)體MIL-100(Fe) 催化劑中加入 Cu 可以賦予催化劑更好的催化能力，并通過(guò)兩種金屬活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用進(jìn)一步提高CuFe2O4的催化效率，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[16]的發(fā)現(xiàn)一致。

圖2 不同催化劑對(duì)脫硝效率的影響Fig 2 Effect of different catalysts on NO removal efficiency

2.2 催化劑添加量以及空速對(duì)脫硝效率的影響

為了研究催化劑添加量和空氣流速對(duì)去除效率的影響，選擇反應(yīng)溫度為300 ℃，催化劑添加量設(shè)置為0.025～0.25 g，根據(jù)公式GHSV=入口流速/催化劑體積計(jì)算GHSV。

圖3 催化劑添加量以及空速對(duì)脫硝效率的影響Fig 3 Effect of catalysts dosage on NO removal efficiency

如圖3所示，當(dāng)催化劑添加量從 0.025 g增加到0.2 g時(shí)，GHSV從733 757 h-1下降到 73 375 h-1，并且去除效率在此過(guò)程中從69.9%穩(wěn)步上升到95.3%，但是當(dāng)催化劑添加量增加到量超過(guò)0.2 g，去除效率不再顯著提高。顯然，隨著催化劑添加量的增加，NO與催化劑的接觸時(shí)間開(kāi)始增加，催化劑對(duì)NO的去除效果較好，但達(dá)到閾值后，去除效率卻無(wú)法提高。因此，出于實(shí)驗(yàn)成本和去除效率的雙重考慮，催化劑添加量為0.2 g為宜，此時(shí)GHSV為73 375 h-1。

2.3 穩(wěn)定性測(cè)試

由于燃煤電廠的SCR裝置安裝在脫硫系統(tǒng)之前，H2O和SO2是該段煙道中不可避免的成分，有必要進(jìn)一步研究它們對(duì)CuFe2O4脫硝效率的影響。抗性實(shí)驗(yàn)在250 ℃反應(yīng)溫度和0.2 g催化劑添加量的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，并分別記錄H2O、SO2和H2O+SO23種情況下的效率變化圖。

圖4 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試Fig 4 Stability test of Cu/MIL-101(Fe)

如圖4所示，抗性實(shí)驗(yàn)的前30 min內(nèi)去除效率可以穩(wěn)定地保持在89.8%。當(dāng)通入SO2后，脫硝效率下降至68.2%并保持穩(wěn)定且停止通入SO2后脫硝效率不能恢復(fù)，這說(shuō)明SO2對(duì)脫硝效率的影響是不可逆的，因?yàn)镾O2在催化劑表面形成硫酸鹽沉積物，從而阻塞了催化位點(diǎn)[17]。當(dāng)通入H2O時(shí)，CuFe2O4的脫硝效率雖然波動(dòng)劇烈，但是停止引入H2O后脫硝效率可以逐漸恢復(fù)，這說(shuō)明H2O對(duì)催化劑的影響是無(wú)害的并且可逆。

而有趣的是，當(dāng)同時(shí)通過(guò)H2O+SO2時(shí)，脫硝效率雖然稍有下降但是可以穩(wěn)定在80.1%，同時(shí)在反應(yīng)結(jié)束停止通入氣體時(shí)可以恢復(fù)到84.6%，表明CuFe2O4可以在復(fù)雜的煙氣環(huán)境中保持高效脫硝效率，這可能是因?yàn)镾O2更優(yōu)先的與H2O結(jié)合，并沒(méi)有覆蓋催化劑的活性點(diǎn)位，因此沒(méi)有影響脫硝效率。

2.4 樣品表征

2.4.1 XRD分析

為驗(yàn)證催化劑的表面晶型結(jié)構(gòu)，分別對(duì)合成的Cu-MIL101(Fe)以及反應(yīng)前后的CuFe2O4催化劑進(jìn)行了XRD表征。

圖5 催化劑XRD圖Fig 5 XRD patterns of catalyst

圖5表明合成的Cu-MIL101(Fe)有較高的結(jié)晶度，表面的主要特征峰集中在5°～40°，通過(guò)對(duì)比文獻(xiàn)[18-21]可知，a峰對(duì)應(yīng)為MIL101(Fe)的特征峰，表明催化劑的主體結(jié)構(gòu)為MIL-101(Fe)，而b峰從對(duì)應(yīng)為CuO的衍射峰，這說(shuō)明Cu元素分別以CuO形態(tài)負(fù)載在MIL-101(Fe)上，實(shí)驗(yàn)中成功合成了具有兩種金屬活性中心的的Cu-MIL101(Fe)催化劑。而煅燒得到CuFe2O4催化劑的晶形結(jié)構(gòu)中，MIL-101(Fe)消失，晶型主要以Fe2O3、CuO為主，對(duì)比反應(yīng)前后CuFe2O4催化劑發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后催化劑的晶形結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，證明催化劑可以長(zhǎng)期有效的進(jìn)行SCR脫除反應(yīng)。

2.4.2 SEM分析

圖6分別顯示了在100和500 nm尺寸下的CuFe2O4的SEM圖。通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前的Cu/MIL-101(Fe)催化劑由直徑約100 nm的小球組成，顆粒形態(tài)分明，形狀規(guī)整；反應(yīng)后的催化劑形態(tài)沒(méi)有發(fā)生較大改變，但是形態(tài)變得更加細(xì)碎，這可能是催化劑經(jīng)高溫反應(yīng)后分裂成了更小的碎片，但并不影響脫硝效率。

2.4.3 XPS分析

利用 XPS 表征手段分析反應(yīng)前后CuFe2O4催化劑的表面元素狀態(tài)，結(jié)果如圖7所示。Fe的XPS光譜分別在711.2以及724.9 eV處顯示出了兩個(gè)明顯的特征峰，這兩個(gè)特征峰歸屬于Fe3+[22-24]，在714.3 eV處峰經(jīng)查詢歸屬于Fe3+的衛(wèi)星峰，這可以證明催化劑中的Fe主要以Fe3+的形態(tài)存在在催化劑表面。而Cu的XPS圖譜分別在933.6，935.4，以及954.1 eV處出現(xiàn)了3個(gè)明顯的特征峰，查閱文獻(xiàn)可知這3個(gè)峰均屬于Cu2+的特征峰[25-26]，這一結(jié)果與催化劑的XRD圖一致。同時(shí)對(duì)比反應(yīng)前后的XPS圖可以發(fā)現(xiàn)，雖然特征峰的峰高有所降低，但總體的構(gòu)成并無(wú)明顯變化。

2.5 in situ DRIFTS光譜分析

2.5.1 NH3吸附實(shí)驗(yàn)

催化劑表面酸性位種類可以通過(guò) NH3吸附in situ DRIFTS 表征得到。對(duì)催化劑進(jìn)行 NH3吸附表征測(cè)試，200 ℃通氮?dú)忸A(yù)處理樣品 60 min，升溫至250 ℃ 背景掃描，分別在1、3、10、20、30、40、50和60 min進(jìn)行樣品掃描得到所示光譜圖。由圖8可見(jiàn)在1 348，1 560，1 626，1 691，1 738，3 334 cm-1處特征峰，其中1560、1690、1738 cm-1分別對(duì)應(yīng)Br?nsted酸性位NH4+的對(duì)稱和非對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰[27-28]，1 348 cm-1處為氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物[28]，1 626 cm-1處為吸附于表面Lewis酸性位上共價(jià)吸附態(tài)NH3的N-H鍵的非對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)[29]，3 334 cm-1處為Br?nsted酸性NH4+變形振動(dòng)峰[30]，因此不難推測(cè)催化劑在SCR反應(yīng)中Br?nsted酸性位起主導(dǎo)作用。

圖6 催化劑SEM圖Fig 6 SEM of thecatalyst

圖7 催化劑XPS圖Fig 7 XPS spectra of catalyst

2.5.2 穩(wěn)態(tài)NH3吸附實(shí)驗(yàn)

圖9為催化劑在250 ℃飽和吸附NH360 min后通入NO+O2表面物種隨時(shí)間變化的in situ DRIFTS譜圖。從圖中可以看出，隨著通入時(shí)間的增加，3 334、1 626、1 730 cm-1處吸附態(tài)NH4和NH3的吸收峰強(qiáng)度明顯下降甚至消失，1 560 cm-1處吸收峰沒(méi)有明顯變化，1 348以及1 691 cm-1處吸收峰強(qiáng)度對(duì)時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明催化劑表面生成了硝酸鹽物種。同時(shí)1 288、1 415、1 488、1 762 cm-1處均新增了屬于硝酸鹽的吸收峰。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，吸附態(tài)的NH3可與氣相NO直接發(fā)生反應(yīng)，催化劑表面存在E-R反應(yīng)機(jī)理。

圖8 催化劑表面NH3吸附in situ DRIFTS圖譜Fig 8 In situ DRIFTS spectra of NH3 adsorbed on catalyst

圖9 催化劑飽和吸附NH3后通入NO+O2 in situ DRIFTS圖譜Fig 9 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 react with pre-adsorbed NH3 over catalyst

2.5.3 NO+O2吸附實(shí)驗(yàn)

圖10為催化劑250 ℃時(shí)同時(shí)吸附NO+O2的掃描圖譜。由圖10可見(jiàn)，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑表面開(kāi)始出現(xiàn)吸附峰。30 min時(shí)在1 280、1 568、1 590、1 621 cm-1處開(kāi)始出現(xiàn)了明顯的吸附峰。其中1 280、1 568 cm-1的吸附峰歸屬于單齒硝酸鹽[28,31-32]，1 590 cm-1吸附峰為雙齒硝酸鹽[33],1 621 cm-1吸附峰為NO2吸附峰。

圖10 催化劑表面NO+O2吸附in situ DRIFTS圖譜Fig 10 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 adsorbed on catalyst

2.5.4 穩(wěn)態(tài)NO吸附實(shí)驗(yàn)

為了證明催化劑NH3-SCR 反應(yīng)過(guò)程是否存在L-H機(jī)理，進(jìn)行 NO+O2飽和吸附60min后通 NH3瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示，圖中硝酸鹽物種吸附峰出現(xiàn)位置與圖9相同，在NH3通入后1 568和1 590 cm-1處硝酸鹽物種吸附峰消失，1 280 cm-1處單齒硝酸鹽峰強(qiáng)度降低，1 621 cm-1處的NO2吸附峰并未隨時(shí)間增加而發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明NO+O2飽和吸附的硝酸鹽可以與通入的NH3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中存在L-H機(jī)理。

圖11 催化劑飽和吸附NO+O2后通入NH3 in situ DRIFTS圖譜Fig 11 In situ DRIFTS spectra of NH3 react with pre-adsorbed NO+O2 over catalyst

2.5.5 NH3+ NO+O2同時(shí)通入反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

為確定在SCR反應(yīng)條件下催化劑表面物種吸附情況，記錄了不同溫度條件下同時(shí)通入NH3+ NO+O2的光譜圖，結(jié)果如圖12所示，在100和150 ℃時(shí)，在1 569、1 618 cm-1處出現(xiàn)了屬于NO吸附產(chǎn)生的硝酸鹽峰以及在1 294、1 348、1 415 cm-1處NH3吸附后與NO反應(yīng)生成的硝酸鹽峰，以及1 618 cm-1處的NO2吸附峰。當(dāng)反應(yīng)溫度上升至200 ℃時(shí)，1 569 cm-1處的吸附峰消失，1 294、1 348、1 415 cm-1處吸附峰增強(qiáng)，1 618 cm-1吸附峰不變。這說(shuō)明催化劑表面在SCR反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)存在E-R以及L-H兩種反應(yīng)機(jī)理。

圖12 NH3+ NO+O2同時(shí)通入反應(yīng)的in situ DRIFTS圖譜Fig 12 In situ DRIFTS spectra of NH3+NO+O2 simultaneous reaction

3 結(jié) 論

(1)CuFe2O4催化劑脫硝效果顯著，可以在催化劑添加量為0.2 g，GHSV為73 375 h-1的條件下在250～450 ℃的寬溫度區(qū)間保持90%以上的脫硝效率。

(2)CuFe2O4催化劑具有良好的抗硫抗水性，在通入500×10-6SO2+5%H2O時(shí)仍可以保持80.1%的脫硝效率，且在反應(yīng)結(jié)束后可以恢復(fù)到 84.6%的脫硝效率。

(3)反應(yīng)前后的XRD、SEM、XPS表征表明催化劑的結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，CuFe2O4具有良好的穩(wěn)定性。

(4)in situ DRIFTS光譜表明，CuFe2O4催化劑中同時(shí)存在Br?nsted和Lewis酸性位，在反應(yīng)中起到主導(dǎo)作用的是Br?nsted酸性位，在NH3-SCR反應(yīng)中同時(shí)存在E-R以及L-H兩種反應(yīng)機(jī)理。