鈣鈦礦型催化劑LaCoO3的制備及其光催化降解酸性紅B的研究 *

牛紫嫣，梁佳雄，李 薇，郝凌暾，姚舜予，傅夢(mèng)圓，喬楓瑞，王 晉，劉振民，王瀟瀟

(太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院， 太原 030024)

0 引 言

酸性紅B又稱酸性紫紅，屬于一種偶氮染料，是常見的染料中間體，主要用于染羊毛和蠶絲，也用于錦綸、皮革、紙張的染色及制造有機(jī)顏料[1-3]。酸性紅B分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，從結(jié)構(gòu)來看，其分子中含有一個(gè)偶氮鍵和兩個(gè)萘環(huán)，是一種萘系磺化偶氮染料，性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解。由于其具有較強(qiáng)抗光照和抗氧化的作用，一旦進(jìn)入水體后，在水環(huán)境中能持久存留，且作為外來因素會(huì)打破原有的生物鏈，破壞環(huán)境，危害生物，并且嚴(yán)重地威脅著人類的繼續(xù)繁衍和生存，已經(jīng)成為水系環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一。因此，對(duì)于于染料廢水中酸性紅B的治理已迫在眉睫。

圖1 酸性紅B分子結(jié)構(gòu)式Fig 1 Molecular structure formula of acid red B

目前，治理染料廢水中酸性紅B的處理方法主要包括物理處理法、化學(xué)處理法和生化處理法等[4-6]。物理處理法(如膜分離法、吸附法)，該方法在一定程度上能有效去除污染物，但實(shí)質(zhì)上是將其從一相轉(zhuǎn)移到另一相，不會(huì)破壞染料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不能根本上去除。王婭娟等[7]采用活性炭吸附水中的酸性紅B，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)不同濃度的酸性紅B的吸附效果明顯，但是吸附平衡需要時(shí)間較長。化學(xué)處理法(如電化學(xué)法、高級(jí)氧化法)，主要通過化學(xué)反應(yīng)破壞分子的結(jié)構(gòu)，降解效率較高，但是該方法對(duì)染料廢水的選擇性較差，易受其復(fù)雜性的影響。李紅亞等[8]以復(fù)合氧化物Fe2O3-NiO-CeO/γ-Al2O3為催化劑氧化降解酸性紅B染料廢水，通過改變溫度、氧化劑、pH等得出最適降解條件下酸性紅B的去除率可達(dá)到87.6%。王愛民等[9]采用隔膜電解槽成對(duì)電氧化技術(shù)降解酸性紅B，并對(duì)陰陽極室中有機(jī)物降解機(jī)理之間的差異進(jìn)行初步的研究，發(fā)現(xiàn)電解140 min時(shí)陰極室中TOC和CODCr去除率分別達(dá)到71.70%和56.40%。生物處理法[10](如好氧、厭氧生物處理法)，是水體污染治理的重要方式，但是有機(jī)分子易導(dǎo)致微生物失活，且容易誘發(fā)抗性基因及抗性菌株的產(chǎn)生。蔡鳳[11]等采用實(shí)驗(yàn)室分離篩選的假單胞菌對(duì)水中酸性紅B染料進(jìn)行脫色處理。考察了酸性紅B初始濃度、pH、鹽濃度、溫度等因素對(duì)酸性紅B脫色效果的影響，得出菌株在最佳脫色條件下對(duì)酸性紅B的脫色率最高可達(dá)92.85%。開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學(xué)污染物清除技術(shù)一直是環(huán)保技術(shù)追求的目標(biāo)，因而光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

光催化降解是一種高級(jí)氧化技術(shù)，能高效降解廢水污染物且不產(chǎn)生二次污染，是近年來化學(xué)家最關(guān)注的廢水處理方法之一。光催化降解是在光催化劑的作用下通過光能將有機(jī)物逐步分解成低級(jí)分子，最終變?yōu)樗投趸技捌渌唵螣o機(jī)離子的過程[12]。在光催化降解反應(yīng)中，光催化劑的選擇至關(guān)重要，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物[13-15]作為一種光催化劑，其分子通式為ABO3，其中A位陽離子通常是具有較大離子半徑的稀土或者堿土金屬，而B位陽離子通常是離子半徑較小的過渡金屬。A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而合成各種復(fù)合氧化物。當(dāng)A、B位分別被La、Co元素取代形成LaCoO3復(fù)合金屬氧化物，可表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，通常具有吸附性、超導(dǎo)性、熱導(dǎo)性、鐵電性、鐵磁性等，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值[17-18]。采用水熱合成法[16-17]制備鈣鈦礦型金屬氧化物L(fēng)aCoO3，采用XRD、SEM、TEM等表征手段對(duì)合成的催化劑LaCoO3進(jìn)行表征。并且在模擬太陽光照射下光催化降解酸性紅B染料廢水。同時(shí)，研究鈣鈦礦型金屬氧化物L(fēng)aCoO3的光催化機(jī)理，為提高光催化劑的光催化性能提供普適性原理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硝酸鑭、硝酸鈷、酸性紅B(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，檸檬酸(分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司)，鹽酸(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，PLS-SX300/300UV氙燈光源系統(tǒng)，馬弗爐，電熱鼓風(fēng)干燥箱，聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜。

1.2 鈷酸鑭催化劑的制備

本文采用水熱法合成鈷酸鑭催化劑，首先將一定量的硝酸鑭和硝酸鈷以及檸檬酸按一定比例溶于150 mL，pH值為1.5的鹽酸溶液中，其中n(La-(NO3)2)∶n(Co(NO3)2)∶n(檸檬酸)=1∶1∶3、1∶1∶4、1∶1∶5、1∶1∶6。不斷攪拌一段時(shí)間后再將混合溶液轉(zhuǎn)至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于90 ℃水熱處理48 h。然后在100 ℃下干燥，充分研磨后于550 ℃焙燒6 h，再650 ℃焙燒6 h即得催化劑。合成的LaCoO3催化劑按照合成的配比不同，分別命名為LCO-3、LCO-4、LCO-5和LCO-6。

1.3 鈷酸鑭催化劑的光催化性能研究

在光催化性能測(cè)試之前，需要對(duì)目標(biāo)降解物酸性紅B進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，其測(cè)定方法如下：

首先分別在分析天平上精確稱量2、4、6、8、10和12 mg的酸性紅B于燒杯中，加適量蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙猓D(zhuǎn)移至1L的容量瓶中，定容并搖勻，分別配置成濃度為2、4、6、8、10和12 mg/L酸性紅B溶液。分別對(duì)質(zhì)量濃度為2、4、6、8、10、12 mg/L的酸性紅B用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度掃描，見圖2。從圖2可以看出，酸性紅B在515 nm處具有穩(wěn)定的吸收峰。

通過吸光度值和濃度繪制酸性B標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示，得到的酸性紅B的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0289x+0.0128，其中y為吸光度值(A)，x為酸性紅B的質(zhì)量濃度(C)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9964。

圖2 不同濃度酸性紅B的吸光度曲線Fig 2 Absorbance curves of acid red B with different concentrations

圖3 酸性紅B的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 3 Standard curve of acid red B

得到標(biāo)準(zhǔn)曲線后，對(duì)制備的鈷酸鑭的光催化性能進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試方法如下：

以酸性紅B目標(biāo)降解物，在可見光照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。具體步驟為：取制備好的鈷酸鑭催化劑100 mg于100 mL，10 mg/L的酸性紅B中，首先在黑暗條件下攪拌40 min，使催化劑與酸性紅B溶液之間達(dá)到吸脫附平衡，反應(yīng)體系溫度為20 ℃。暗反應(yīng)結(jié)束后，在300 W(λ≥400 nm)氙燈照射下反應(yīng)1 h，期間每隔10 min從體系中取2 mL混合液，用過濾器過濾得到清液，然后用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)液在515 nm處的吸光度。通過繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出酸性紅B溶液的濃度(C)，再通過降解率公式計(jì)算降解率(D)。

一般來說，光催化降解效率(D(%))可以通過公式D(%)=(C0-C)/C0×100%計(jì)算。用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定得到酸性紅B的初始濃度C0和降解一定時(shí)間后的酸性紅B的濃度C來計(jì)算降解率。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

X射線粉末衍射(XRD)分析在日本Rigaku公司D/max-2500 型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα光源(λ=0.154 nm)，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～90°，掃描速度為2°/min，掃描步長為0.017。數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。

采用高分辨率掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7001F，日本)觀察樣品形貌，加速電壓20 kV。

采用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEM-2100F，日本)對(duì)觀察樣品的晶格結(jié)構(gòu)。樣品的制備方法如下：少量檢測(cè)材料在1.25 cm3乙醇中進(jìn)行。從懸浮液中滴幾滴下來，沉積并干燥到柵格表面(200 CuTEM柵格)。

采用美國Micromeritics公司ASAP2020物理吸附儀來表征催化劑的織構(gòu)特性。稱取約0.200 g待測(cè)樣，放入球形樣品管底部，將其置于物理吸附儀預(yù)處理口進(jìn)行預(yù)處理，即在300 ℃條件下真空脫氣5 h。預(yù)處理完成后，將樣品從預(yù)處理口卸下，快速稱量記錄數(shù)據(jù)，將樣品管裝到分析口，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

采用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)液在515nm處的吸光度，測(cè)量范圍為200～700 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的X射線粉末衍射

鈷酸鑭的XRD譜圖如圖4所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，分析得到晶體結(jié)構(gòu)。從圖4的4條曲線可以看出，在不同檸檬酸比例下制備的鈷酸鑭催化劑均在2θ為23.38°、32.81°、40.73°、47.56°、53.47°、59.00°、69.90°和78.76°處出現(xiàn)了完整的LaCoO3鈣鈦礦的特征衍射峰[18]，且無其它雜相的存在，因此可以推斷已經(jīng)形成鈣鈦礦型金屬氧化物。

圖4 不同比例催化劑的XRD圖Fig 4 XRD patterns of catalysts with different ratios

2.2 催化劑的掃描電鏡分析

圖5中a、b、c、d分別為催化劑LCO-3、LCO-4、LCO-5、LCO-6的掃描電鏡圖。從SEM圖像中可以看出，各催化劑的粒徑大小在50～200 nm之間且均勻分布，偶有團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是在煅燒過程中溫度高或煅燒時(shí)間長導(dǎo)致。

圖5 不同比例催化劑的SEM圖Fig 5 SEM of catalysts with different ratios

2.3 催化劑的透射電鏡分析

圖6為催化劑在比例La(NO3)2∶Co(NO3)2∶檸檬酸為1∶1∶5時(shí)(LCO-5)的TEM圖。在圖中可以觀察到LaCoO3的顆粒尺寸在50～200 nm之間，平均粒徑稍微大一些，且大部分晶界較清晰，但是顆粒之間出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。綜合上述分析，考慮可能是煅燒溫度或煅燒時(shí)間影響粒徑大小和團(tuán)聚程度。

圖6 LCO-3催化劑的TEM圖Fig 6 TEM diagram of LCO-3 catalyst

2.4 催化劑的N2吸脫附分析

N2物理吸附等溫線和不同比例制備的鈷酸鑭的織構(gòu)特性如表1所示。觀察發(fā)現(xiàn)比表面積隨La-(NO3)2、Co(NO3)2和檸檬酸比例的不同而變化，催化劑LCO-6的比表面積、孔體積及孔徑最高，而其他比例下的催化劑相對(duì)較小。總體來看，所有催化劑的比表面積都較小，催化劑LCO-6的比表面積最高為8.84 m2/g，可能原因是檸檬酸不是一種具有制備高表面積的鈣鈦礦型金屬氧化物良好的絡(luò)合劑，其在烘燒的過程中突然釋放大量能量從而使催化劑孔隙坍塌[19]。

表1 不同比例催化劑的織構(gòu)特性

2.5 催化劑的光催化性能分析

圖7為在4種不同比例制備的LaCoO3光催化劑存在下，對(duì)酸性紅B的可見光光催化反應(yīng)降解率。在4種光催化劑中，LCO-6的光催化活性最好，氙燈光照1 h后酸性紅B的降解率達(dá)到88.52%；相比較來看，LCO-4光催化劑的催化活性最差，氙燈光照1 h后酸性紅B的降解率為80.30%。而LCO-3和LCO-5光催化劑對(duì)酸性紅B的降解率分別是83.79%和83.30%。結(jié)合光催化活性的測(cè)試結(jié)果與織構(gòu)分析結(jié)果，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，LCO-6的比表面積最大，對(duì)應(yīng)最高的酸性紅B降解率，LCO-4的比表面積最小，對(duì)應(yīng)最低的酸性紅B降解率。因此可以得出一個(gè)結(jié)論，認(rèn)為鈣鈦礦型LaCoO3催化劑光催化降解酸性紅B反應(yīng)中，催化劑的比表面積越大，孔容積越大，即BET越大，催化劑的催化活性越好。

為了驗(yàn)證在氙燈照射下酸性紅B是否會(huì)自行降解，取100 mL，10 mg/L的酸性紅B，在不加催化劑的情況下保持其他條件不變，在300 W(λ≥400 nm)氙燈照射下反應(yīng)1 h，期間每隔10 min從體系中取2 mL混合液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，得出酸性紅B只在氙燈照射下的降解率為1.86%，可以認(rèn)為是幾乎不降解的。綜合考慮認(rèn)為用該方法合成的鈣鈦礦型LaCoO3催化劑對(duì)酸性紅B具有很好的催化活性。

圖7 不同條件下光催化降解酸性紅B降解率曲線Fig 7 Degradation rate curves of photocatalytic degradation of acid red B under different conditions

2.6 鈷酸鑭降解酸性紅B的動(dòng)力學(xué)研究

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述，用下列式子表示：

ln(At/A0)=-kt

其中，k為一級(jí)速率常數(shù)，A0和At分別表示酸性紅B的起始濃度和在t時(shí)的濃度。鈷酸鑭光催化降解酸性紅B的表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖8所示。

表2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 First order kinetic parameters

圖8 不同條件下光催化降解酸性紅B的動(dòng)力學(xué)特性Fig 8 Kinetic characteristics of photocatalytic degradation of acid red B under different conditions

從圖8和表2中可以看出，不同比例制備的鈷酸鑭催化劑對(duì)酸性紅B的降解均成線性關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

2.7 光催化機(jī)理研究

LaCoO3光催化劑降解酸性紅B的整個(gè)可能的過程如下：

LaCoO3+hv→e-(LaCoO3)+h+(LaCoO3)

e-(LaCoO3)+O2→LaCoO3+·O2-

h+(Co3+)+OH-→Co2++·OH

3 結(jié) 論

采用水熱法制備4種不同配比的鈣鈦礦型光催化劑，通過系列表征推斷已制備出鈣鈦礦型金屬氧化物鈷酸鑭。以酸性紅B為目標(biāo)降解物，在可見光下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦光催化劑LCO-6的光催化活性最好，可見光照射1 h后酸性紅B的降解率達(dá)到88.52%。結(jié)合織構(gòu)特性分析，LCO-6的比表面積、孔體積及孔徑也最高，其他比例下制備的具備比表面積小的鈷酸鑭催化劑對(duì)應(yīng)的降解率相對(duì)較小。考慮認(rèn)為在鈣鈦礦型鈷酸鑭催化劑降解酸性紅B的反應(yīng)中，催化劑的比表面積越大，孔容積越大，催化活性越好。通過光催化機(jī)理研究推斷，光生電子通過還原溶解氧形成·O2-來降解酸性紅B，光生空穴可以直接參與降解或氧化OH-形成·OH來降解酸性紅B，在可見光的作用下，這三條降解途徑最終均會(huì)將酸性B降解為二氧化碳、水、硫酸根離子等小分子。