CdS納米棒與二維MoS2異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及其對羅丹明B的光催化降解的研究*

黃 浩,雷永林,梁 瑤,楊 晗,劉 成

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引 言

近年來，基于半導(dǎo)體的光催化在環(huán)境治理方面顯示出巨大的潛力，在自然光的激發(fā)下，納米級半導(dǎo)體催化劑可將廢水中的有機污染物(如油漬、農(nóng)藥、有機燃料等)進(jìn)行降解，生成二氧化碳、水等無毒無害的物質(zhì)[1-2]。其原理是在可見光照射下的光催化過程中，電子從半導(dǎo)體的填充價帶(VB)激發(fā)到空導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生激發(fā)的電子-空穴對，電子-空穴對與氧和羥基離子反應(yīng)生成可降解的活性自由基。目前，TiO2、BiVO4、C3N4、CdS等半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料[3-20]在能源生產(chǎn)和環(huán)境整治中發(fā)揮了重要作用。

CdS因其具有能帶間隙窄(2.4eV)，光吸收強、制備簡單等優(yōu)點，在催化降解、環(huán)境治理等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[21]。CdS的主要合成方法有水熱溶劑熱法、模板法、還原法、化學(xué)氣相沉積和電沉積法等。眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)決定了材料的性質(zhì)；納米級材料的性能，不僅與其納米級尺寸有關(guān)，還與其形貌有關(guān)[22]。由于CdS存在粒子聚集、光生載流子壽命短等嚴(yán)重缺點，CdS在光催化中的實際應(yīng)用受到限制。MoS2作為典型的過渡金屬二硫族化合物，因其具備較強的可見光吸收與片狀結(jié)構(gòu)而廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體材料中，以此來提高半導(dǎo)體的催化效率。Chen W[23]等研究者們主要通過兩步溶劑熱法合成片狀MoS2/CdS異質(zhì)結(jié)，雖然能夠有效提高CdS的可見光驅(qū)動下的光催化反應(yīng)，并且獲得較為優(yōu)異的結(jié)果，但是CdS粒子仍然存在聚集的現(xiàn)象。在此背景下，我們構(gòu)思通過構(gòu)建棒狀CdS與二維片狀自組裝形成的類球體MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料來有效地分散CdS粒子，并且轉(zhuǎn)移CdS受到可見光激發(fā)而產(chǎn)生的光生電子，抑制光生載流子與空穴載流子的復(fù)合，從而達(dá)到延長光生載流子的使用壽命的目的。本文通過兩步水熱/溶劑熱法合成了CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)，探究了片狀自組裝形成的類球體MoS2對CdS性能的影響和復(fù)合催化劑對羅丹明B光催化降解的影響。研究表明,片狀自組裝形成的類球體MoS2較為均勻的分散在CdS納米棒中，達(dá)到了分散CdS粒子的目的，形成較為理想的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。復(fù)合材料的可見光響應(yīng)強度增強，熒光強度減弱；在光催化反應(yīng)過程中，能夠有效提高光生載流子的產(chǎn)生、分離與運輸效率，有效地抑制CdS納米棒的自身腐蝕作用，最終提高CdS的光降解效率和在可見光照射下的穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：無水氯化鎘、硫脲、四水合鉬酸銨、聚乙二醇400、羅丹明B、無水乙醇均為分析純。

實驗儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 CdS的合成

取0.23 g無水氯化鎘、0.285 g硫脲于燒杯中，以30 mL蒸餾水作為溶劑，超聲1 h后，攪拌至溶解，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)10 h，將所得CdS納米棒以9 000 r/ min的轉(zhuǎn)速離心，使用水、無水乙醇洗滌3-5次，烘干備用

1.2.2 CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)的合成

分別稱取0.0088、0.044、0.088 g的四水合鉬酸銨與0.0076、0.038、0.076 g硫脲于3個燒杯中，以15 mL聚乙二醇400與15 mL蒸餾水作為溶劑，超聲1 h后，攪拌至溶解，分別加入0.072 g的 CdS納米棒，攪拌后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中200 ℃反應(yīng)24 h，將所得復(fù)合催化劑以9 000 r/ min的轉(zhuǎn)速離心，使用水、無水乙醇洗滌3～5次，烘干備用。

1.2.3 產(chǎn)物表征

采用X射線衍射儀(X Pert pro，荷蘭帕納科)對樣品進(jìn)行晶型確定。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM-EDS，蔡司Ultra Plus)與透射電子顯微鏡對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行檢測，并用PL壽命譜儀(Edinburgh Instruments)進(jìn)行光致發(fā)光(PL)測量。采用固體紫外光吸收譜儀測定了樣品紫外吸收光譜；用島津紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-1800)測定了其光學(xué)性質(zhì)。

1.2.4 RhB的光催化降解

二元平面CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)的光催化能力是通過300 W氙燈作為模擬光源，在反應(yīng)介質(zhì)表面上方30 cm的工作距離下光催化降解RhB來評估的。為了降解RhB，將10 mg的CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)樣品加入到50 mL的20 mg /L RhB溶液中。光照前，在黑暗中連續(xù)攪拌30 min，以確保解吸-吸附平衡。在隨后的照射過程中，每隔15 min抽取4 mL懸浮液，離心得到澄清溶液。用紫外-可見分光光度計測定所取溶液的吸光度。

1.2.5 空白對照實驗

取50 mL溶度為10 mg/L的RhB溶液，用高壓氙燈(300 W)作為模擬光源，距離樣品20 cm處進(jìn)行光照，每隔15 min抽取4 mL懸浮液，離心，紫外-可見分光光度計測定所取溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)XRD表征

圖1是CdS和CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜,從圖可以看出，CdS特征衍射峰較強。并且與標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰一致，對應(yīng)的2θ分別為24.8、26.6、28.0、36.7、43.8、48.0、51.9°對應(yīng) CdS 的 XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 41-1049)可知，合成的CdS主要是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。CdS/MoS2-1%的復(fù)合催化催化劑的XRD圖譜沒有明顯變化，其原因是1T MoS2的含量少，未能檢測出；CdS/MoS2-5%與CdS/MoS2-10%出現(xiàn)了3個MoS2的特征衍射峰，分別為14.40、32.6、58.3°，并且隨著MoS2的含量增加，衍射強度增加。CdS/MoS2-10%中CdS的(001)晶面峰衍射強度降低，其原因是MoS2從CdS的(001)界面形成異質(zhì)結(jié)，從而導(dǎo)致該峰的衍射強度降低。根據(jù)XRD圖譜能夠看出，制備的CdS和CdS/MoS2二元平面異質(zhì)結(jié)都具有較好的結(jié)晶度。

圖1 CdS/MoS2的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of CdS/MoS2

圖2 CdS 的SEM圖譜(a); CdS/MoS2-1 %的SEM圖譜(b); CdS/MoS2-5 %的SEM圖譜(c)；CdS/MoS2-10 %的SEM譜圖(d)；CdS/MoS2-10 %的TEM圖譜(e)Fig 2 SEM images of CdS(a); SEM images of CdS/MoS2-1 % (b); SEM images of CdS/MoS2-5 % (c) SEM images of CdS/MoS2-10 % (d)；TEM images of CdS/MoS2-10 (e)

2.2 二元CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)SEM與TEM表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM-EDS，蔡司Ultra Plus)觀察CdS與CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)表面形貌，從圖2(a)可以看出，CdS形貌為納米棒結(jié)構(gòu)，長度約為1～1.5 μm左右；圖2(b)是CdS/MoS2-1%二元異質(zhì)結(jié)的SEM譜圖，CdS納米棒表面附著少量的片狀MoS2，圖2(c)是CdS/MoS2-5%二元異質(zhì)結(jié)的SEM譜圖，CdS納米棒中出現(xiàn)少量類球體；圖2(d)是CdS/MoS2-10%二元異質(zhì)結(jié)的SEM譜圖，可以看出，納米棒CdS中均勻分布著半徑為0.5 μm的類球體；推測類球體的出現(xiàn)是由于片狀MoS2自組裝形成的；為了更好地了解CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)一步采用高分辨透射電子顯微鏡分析來復(fù)合催化劑，結(jié)果如圖2(e)所示，結(jié)果表明，MoS2是以片狀的結(jié)構(gòu)存在的，與先前我們的推測一致。

2.3 固體紫外吸收光譜

采用紫外-可見分光光度法(UV-vis)分析了CdS與CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性能。圖3顯示了CdS 與CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)在200～800 nm波長范圍內(nèi)的典型紫外-可見光譜，CdS對可見光具有較強的吸收，吸收邊在480和510 nm左右，CdS在600 nm之后吸收強度降低，CdS表面電子吸收特征能量發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生的特征吸收波長；當(dāng)引入MoS2時，二元CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)的吸收邊拓寬，這是由于MoS2對于整個可見光區(qū)都具有較強的吸收，能夠有效提高復(fù)合催化劑的可見光吸收邊，由于在CdS/MoS2-1%中MoS2主要以片狀形式存在，可見光吸收位點增加，可見光的吸收強度也增強；但是CdS/MoS2-5%復(fù)合催化劑卻呈現(xiàn)出可見光吸收強度降低的現(xiàn)象，可能原因是MoS2自組裝形成的類球體與CdS納米棒結(jié)合后，復(fù)合催化劑的厚度增加與CdS(001)晶面吸收減弱，導(dǎo)致可見度吸收強度降低，并且降低值大于少量MoS2所帶來的吸收值，所以整體呈現(xiàn)出吸收邊增大，吸收強度減弱的現(xiàn)象。CdS/MoS2-10%復(fù)合催化劑隨著MoS2量的進(jìn)一步增加，厚度不變的情況下，片狀自組裝形成的類球體MoS2有效地分散了CdS納米棒，導(dǎo)致可見光吸收活性位點增加，對于可見光的吸收也隨之增強。

圖3 CdS與CdS/MoS2的紫外吸收圖譜Fig 3 UV absorption images of CdS and CdS/MoS2

2.4 光致發(fā)光(PL)光譜

光致發(fā)光光譜可以在一定程度上揭示光致電子與空穴之間的復(fù)合效率，因為它們之間的二次復(fù)合會伴隨著熒光的發(fā)射。產(chǎn)生的熒光強度越強，產(chǎn)生的電子和空穴之間的復(fù)合越多，產(chǎn)生的載流子壽命越短，反之亦然。圖4是CdS和CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)的熒光光譜，從圖4可以看出，CdS作為催化劑時，產(chǎn)生的光生電子與空穴的復(fù)合時間較快，光生電子的壽命較短，從而體現(xiàn)出較強的熒光強度；CdS/MoS2-1%、CdS/MoS2-5%、CdS/MoS2-10%呈現(xiàn)出復(fù)合催化劑的熒光強度降低的現(xiàn)象，CdS/MoS2-5%的熒光強度強于CdS/MoS2-1%的原因CdS/MoS2-1%中片狀MoS2較好地轉(zhuǎn)移了光生電子，抑制了光生載流子與空穴載流子的復(fù)合；而CdS/MoS2-5%中少量的片狀MoS2自組裝形成的類球體分布不均勻， 雖然能夠抑制一部分光生載流子與空穴的復(fù)合，但CdS納米棒聚集嚴(yán)重，仍然體現(xiàn)出較強的熒光強度。而CdS/MoS2-10%中片狀MoS2自組裝形成的類球體很好的分散了CdS納米棒，形成較為理想的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，能夠有效轉(zhuǎn)移CdS產(chǎn)生的光生載流子，抑制光子電子對與空穴的復(fù)合，延長光生電子的壽命，從而體現(xiàn)出較弱的熒光強度。

圖4 CdS與CdS/MoS2的熒光光譜Fig 4 PL spectrum of CdS and CdS/MoS2

2.5 RhB的光催化降解實驗

通過光催化降解羅丹明B實驗來研究CdS與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CdS/MoS2復(fù)合催化劑的活性。為達(dá)到吸附-脫附平衡，在暗條件下攪拌30 min；以300W氙燈作為模擬太陽光的條件下，光催化劑用量為10 mg，以50 mL，20 mg/L的RhB作為降解底物的情況下。CdS與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CdS/MoS2復(fù)合催化劑的活性如圖5所示，純的CdS在光照射15 min后，降解效率在18%；在光反應(yīng)60 min后對RhB的降解效率能夠達(dá)到66%；相較于純的CdS納米棒催化劑，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CdS/MoS2復(fù)合催化劑的催化效率和速度明顯提升，CdS/MoS2-1%與CdS/MoS2-5%的復(fù)合催化劑，在光反應(yīng)15 min后，催化降解的效率分別是63%與57%，在光反應(yīng)45 min后， RhB基本降解完全。CdS/MoS2-10%在光反應(yīng)15 min的條件下，降解效率為90%；在光反應(yīng)30 min后，基本降解完全。CdS/MoS2-10%復(fù)合催化劑體現(xiàn)出高效快速降解效率的原因是:片狀MoS2自組裝形成的類球體均勻的分布在CdS納米棒中，復(fù)合催化劑的可見光的吸收增強、異質(zhì)結(jié)的形成能夠有效轉(zhuǎn)移CdS產(chǎn)生的光生電子，光生載流子與空穴得到了有效的分離，提高了光生電子的壽命，更多的載流子能夠參與到氧化還原反應(yīng)中。

圖5 不同比例CdS/MoS2二元異質(zhì)結(jié)對RhB光催化降解的影響Fig 5 Effect of different ratio of binary CdS/MoS2 heterojunction on the photocatalytic degradation of RhB

2.6 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測試

光催化劑不僅應(yīng)該具有高效的催化效率外，還應(yīng)該具備一定的光穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，為了研究合成的CdS/MoS2光催化劑的穩(wěn)定性，選擇CdS/MoS2-10%復(fù)合催化劑進(jìn)行了連續(xù)5次循環(huán)的RhB染料光降解實驗。結(jié)果如圖6a所示，CdS/MoS2的光降解活性在5次循環(huán)中沒有出現(xiàn)出現(xiàn)的衰減，催化效率都在99.6%以上，表明CdS/MoS2具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，CdS與MoS2形成了較好的異質(zhì)結(jié)。為了更好地探究復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，CdS/MoS2-10%復(fù)合催化劑經(jīng)過5次循環(huán)后的XRD圖譜(圖6b)顯示，復(fù)合光催化劑沒有出現(xiàn)額外的峰，且晶體結(jié)構(gòu)得以保留，表明光催化劑具有較高的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。

圖6 5個循環(huán)下CdS/MoS2的穩(wěn)定性測試(a)，反應(yīng)前和循環(huán)5次后RhB光降解的CdS/MoS2XRD圖(b)Fig 6 Stability test of CdS/MoS2 under 5 cycles (a), XRD pattern for CdS/MoS2 before the activity and after recycling five times for RhB photodegradation (b)

2.7 CdS/MoS2光催化降解RhB的機理研究

所提出的CdS/MoS2納米復(fù)合材料在模擬陽光照射下光催化降解的反應(yīng)機理見圖7。基于以上實驗結(jié)果，我們得出CdS/MoS2的光催化降解速率高于純CdS，納米復(fù)合材料比CdS具有更高的可見光捕集能力，有助于產(chǎn)生更多的光生電子，從而獲得更好的光催化效率。這是由于形成平面異質(zhì)結(jié)后，片狀MoS2自組裝形成的類球體作為電子接受體，光生載流子從CdS的導(dǎo)帶流向MoS2的導(dǎo)帶，空穴載流子從CdS的價帶流向MoS2的價帶，從而抑制CdS本身的腐蝕現(xiàn)象。CdS與MoS2之間的界面接觸帶來了高遷移率、超快載流子分離和運輸從而提高載流子的壽命等效應(yīng)，這些特性使其具有更多的活性位點，參與到氧化還原反應(yīng)中，從而高效地提高降解效率。

CdS/MoS2+hν→CdS/MoS+e-+h+

(1)

(2)

(3)

h++RhB→Products

(4)

·OH+RhB→Products

(5)

圖7 CdS/MoS2光催化降解RhB的可能存在機理Fig 7 The possible mechanism of CdS/MoS2 photocatalytic degradation RhB

3 結(jié) 論

采用分步水熱/溶劑熱法成功合成了高結(jié)晶度的CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)材料。

(1)結(jié)果表明，片狀MoS2自組裝形成的類球體能夠較為均勻地分散CdS納米棒，光響應(yīng)強度增強，熒光強度減弱，形成較為理想的異質(zhì)結(jié)材料。

(2)催化降解實驗及空白對照實驗表明，CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)能夠有效降解RhB， CdS/MoS2-10%在光反應(yīng)15 min的條件下，降解效率為90%；在光反應(yīng)30 min后，基本降解完全。表明了CdS/MoS2-10%對于降解RhB具有高效性。

(3)連續(xù)5次循環(huán)穩(wěn)定性實驗表明，對于50 mL初始濃度為20 mg/L的RhB溶液，CdS/MoS2-10%的降解效率沒有出現(xiàn)明顯的衰減，顯示出復(fù)合光催化劑具有較高的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。