冰片副產物粗品白輕油及小茴香油的資源化回收工藝模擬與優化*

肖春燕，肖文龍，易爭明

(湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411100)

冰片，俗稱冰片腦、龍腦、梅片，常作為醫藥及香料使用[1-3]。我國是世界上松節油生產大國，蘊藏著巨大的資源潛力，但松節油常作為低附加值的原材料出口，其開發和利用技術十分落后[4]。研究利用松節油中的α-蒎烯進行酯化-皂化反應合成冰片的工藝[5-7]，是充分利用我國自然資源，發展經濟的一項重要課題。

a-蒎烯酯化-皂化法合成冰片的工藝會產生粗品白輕油和粗品小茴香油，其中粗品白輕油是生產流程中酯化后蒸汽蒸餾得到的粗輕油混合物。粗品小茴香油是由兩種來源的副產油混合得到，一種副產油是由皂化后所得的水龍腦離心甩干得到，另一種是結晶過程中產生的。目前企業的處理方法為：粗品小茴香油于干餾鍋干餾(燒煤加熱，負壓操作，操作溫度140 ℃)得到小茴香油成品和腦油。其中，腦油入腦油冷卻槽冷卻(外有冷水夾套)靜置，分離上層清油再次干餾，下層經濾布過濾得到的雪腦后續送皂化(雪腦中小茴香油含量較高，若直接一次性溶解，影響冰片軟化點，故入皂化鍋皂化后再次得到粗龍腦)。目前采用的副產物分離工藝過于落后，間歇的操作方式使生產力低下，蒸餾的分離方式能量消耗大且分離效果差，副產物回收利用率低。考慮到副產物小茴香油及白輕油中含有大量的回收利用價值較高的莰烯、a-蒎烯、葑醇和冰片等物質，若能找到綠色節能的分離方案替代該廠落后的分離系統，將給該廠帶來巨大的經濟效益，同時改善該廠周圍環境，帶來巨大的社會效益。

本文針對冰片副產物小茴香油及白輕油的具體組成及性質和現有工藝的實際運行數據，對擬采用的精餾工藝進行論證與設計。為高效回收副產物小茴香油及白輕油中經濟價值較高的組分，在確定最終精餾工藝的基礎上以葑醇、冰片、莰烯和蒎烯等物質的回收率、產品純度為目標，對該工藝參數進行優化。

1 原料組成

副產物白輕油、小茴香油是湖南某冰片生產工廠實際生產過程中副產的粗品油，其組分如表1、表2所示。本文采用精餾技術提純白輕油、小茴香油等粗品油中經濟價值較高的組分葑醇、莰烯及蒎烯。設計標準為葑醇達到工業級(≥98%)要求，同時塔底葑醇的含量低于5%。莰烯和蒎烯同時回收作為工業溶劑(≥94%或≥96%，依據塔高來定)使用。

表1 小茴香油的組成Table 1 Composition of fennel oil

表2 白輕油的組成表Table 2 Composition of white light oil

2 工藝流程模擬

針對冰片副產物小茴香油及白輕油的具體組成及性質，結合現有工藝的實際運行情況及工廠需求，得到四種可行的分離方案。如圖1所示。方案一粗品白輕油先經油水分離器除去一部分水，然后經過預熱器加熱后，進入莰烯蒎烯回收塔。粗品小茴香油經過預熱器加熱后，進入預分離塔，塔底重組分進入葑醇回收塔。方案二粗品白輕油先經油水分離器除去一部分水，然后經過預熱器加熱后，進入莰烯蒎烯回收塔。塔底重組分進入與粗品小茴香油進行混合，進入預分離塔，塔底重組分進入葑醇回收塔。方案三為粗品小茴香油與粗品白輕油先混合，然后經過油水分離器除水，預熱器加熱后進入莰烯蒎烯回收塔，塔釜產品進入預處理塔。塔底得到的產物進入葑醇回收塔。方案四簡介粗品小茴香油與粗品白輕油先混合，然后經過油水分離器除水，進入預熱器加熱后進入預處理塔。預處理塔塔頂產品進入莰烯蒎烯回收塔，回收塔塔頂得到莰烯和蒎烯，塔底得到雙戊烯、均四甲苯等物質。預處理塔塔釜產品進入葑醇回收塔，回收塔塔頂得到目標產品葑醇，塔底得到冰片等重組分。

圖1 四種分離工藝對比圖Fig.1 Comparison of four separation processes

在Aspen Plus中運用設計規定的功能確保四個方案莰烯蒎烯的產品純度相同，且達到目標值。對四種分離方案的莰烯和蒎烯的回收效果、葑醇的回收效果、冰片的分離效果和公用工程用量進行對比，結果分別如表3～表6所示。

表3 分離系統中莰烯和蒎烯的回收效果對比Table 3 Comparison of recovery effect of camphene and pinene in separation system

表4 分離系統中葑醇的回收效果對比Table 4 Comparison of recovery effect of fenchyl alcohol in separation system

表5 分離系統中冰片的分離效果對比Table 5 Comparison of separation effect of borneol in separation system

表6 分離系統中公用工程用量對比Table 6 Comparison of utility consumption in separation system

綜合分析，在保證各方案分離的產品純度達標且相同的前提下，通過對比發現方案一葑醇的收率較差，方案二能耗高，方案三莰烯和蒎烯的收率差，方案四葑醇、莰烯和蒎烯等目標產物回收效果較好，且能耗低，冰片分離效果較好，因此方案四為最佳分離方案。

3 工藝優化

3.1 莰烯蒎烯回收塔的優化

以莰烯蒎烯的產品純度和收率為指標，對莰烯蒎烯回收塔理論塔板數、回流比、塔頂采出率D2/F2、進料位置等參數進行優化，以實現高分離效率和低分離能耗。

3.1.1 塔板數的優化

如圖2所示，塔板數增加帶來的效果是莰烯和蒎烯的產品純度、收率均增加，當塔板數大于48塊之后，莰烯和蒎烯的產品純度、收率變化不明顯。且塔板數增加會提高設備成本，因此莰烯蒎烯回收塔塔板數N2定為48塊。

圖2 莰烯蒎烯回收塔的塔板數與莰烯和蒎烯的 產品純度、收率的關系Fig.2 The relationship between the plate number of camphene pinene recovery tower and the purity and yield of camphene and pinene

3.1.2 進料位置的優化

如圖3所示，隨著進料位置下移，莰烯蒎烯的產品純度、收率均先增大后減小，莰烯蒎烯回收塔總能耗先減小后增大，為使莰烯和蒎烯的產品純度、收率達到最大值且總能耗最小，進料位置NF，2可定在第26塊板。

圖3 莰烯蒎烯回收塔進料位置與莰烯和蒎烯 產品純度、收率、總能耗的關系Fig.3 The relationship between the feed position of camphene pinene recovery tower and the purity, yield and total energy consumption of camphene and pinene products

3.1.3 回流比的優化

使用Aspen Plus中的設計規定功能，在選取不同的塔頂釆出率時，通過調節回流比使莰烯和蒎烯的產品純度滿足分離要求。如圖4所示，在調節回流比滿足莰烯和蒎烯的質量分數為96%的分離要求下，隨著塔頂釆出率的增加，莰烯和蒎烯的產品收率呈直線遞增趨勢，而莰烯蒎烯回收塔的總能耗剛開始增加不明顯，當塔頂釆出率大于0.306時，總能耗遞增趨勢較明顯。因此綜合考慮能耗及產品收率，塔頂釆出率選取為0.306，此時滿足莰烯和蒎烯的質量分數為96%的回流比是5.583。

圖4 莰烯蒎烯回收塔塔頂釆出率與莰烯和蒎烯產品純度、 收率、總能耗的關系Fig.4 The relationship between the top recovery rate of camphene pinene recovery tower and the purity, yield and total energy consumption of camphene and pinene products

3.2 葑醇回收塔的優化

3.2.1 塔板數的優化

圖5 葑醇回收塔的塔板數與葑醇的產品純度、 收率的關系Fig.5 Relationship between the plate number of fenchyl alcohol recovery tower and the purity and yield of fenchyl alcohol

如圖5所示，塔板數增加使葑醇的產品純度、收率均增加，當塔板數大于60塊之后，葑醇的產品純度、收率變化不明顯。且考慮到塔板數增加會增加設備成本，因此塔板數可定為60塊。

3.2.2 進料位置的優化

如圖6所示，隨著進料位置的下移，葑醇產品純度、收率均出現了先增大后減小的趨勢，葑醇回收塔總能耗先減小后增大，為使為使葑醇的產品純度、收率達到最大值且總能耗相對較小，進料位置NF，3可定在第46塊板。

圖6 葑醇回收塔進料位置與葑醇產品純度、收率、 總能耗的關系Fig.6 The relationship between the feed position of fenchyl alcohol recovery tower and the purity, yield and total energy consumption of fenchyl alcohol product

3.2.3 回流比的優化

使用Aspen Plus中的設計規定功能，在選取不同的塔頂釆出率時，通過調節葑醇回收塔的回流比使葑醇的產品純度滿足分離要求。如圖7所示，在調節回流比滿足葑醇質量分數為98%分離要求下，隨著塔頂釆出率的增加，葑醇的產品收率呈直線遞增趨勢，而精餾塔的總能耗剛開始增加不明顯，當塔頂釆出率大于0.4145時，總能耗遞增趨勢較快。綜合考慮能耗及產品收率，塔頂釆出率選取為0.4145，此時滿足葑醇的產品質量分數為98%的回流比是31.9159。

圖7 葑醇回收塔塔頂釆出率與莰烯和蒎烯產品純度、 收率、總能耗的關系Fig.7 The relationship between the top recovery rate of fenchyl alcohol recovery tower and the purity, yield and total energy consumption of camphene and pinene products

4 結 論

本文應用Aspen Plus軟件設計了處理冰片生產工藝中產生的白輕油與小茴香油廢液體系的分離提純工藝，具體結論如下：

(1)針對冰片副產物小茴香油及白輕油的具體組成及性質和現有工藝的實際運行數據，對擬采用的精餾工藝進行論證與設計。借助Aspen Plus軟件對擬定的幾種精餾方案進行對比，結合工廠實地調研的情況確定最終的精餾方案。

(2)應用Aspen Plus軟件對最終確定的精餾方案的理論塔板數、回流比、采出率、進料位置等工藝參數優化，得到的最優工藝參數為：莰烯蒎烯產品塔的理論塔板數N2=48，回流比R2=5.583，塔頂采出率D2/F2=0.306，進料位置NF，2=26；葑醇產品塔的理論塔板數N3=60，回流比R3=31.9159，塔頂采出率D3/F3=0.4145，進料位置NF，3=46。