電石渣捕集二氧化碳熱力學、動力學研究

孫玉馨，楊 杰 ，劉盛余，龍 菊，黃 旖，王重治，趙昕玥，茍 倫

(1 成都信息工程大學資源環境學院，四川 成都 610225；2 四川省固體廢物與化學品管理中心固體廢物環境管理科，四川 成都 610032)

隨著人們生活水平的逐步提高，工作生活以及交通出行產生了大量的CO2，隨之引發溫室效應等氣候問題[1-3]。為了控制和降低大氣中 CO2的濃度，越來越多的國家關注 CCS 技術[4]?？v觀CCS技術，CO2吸附與分離的能耗占CCS技術成本的70%以上[5]。二氧化碳分離和捕獲常見的技術主要有溶劑吸收法、吸附 劑吸附法、膜分離法和低溫蒸餾深冷分離法四種[6-8]。其中，最為成熟的是液胺吸收法，常用化學吸收劑為乙醇胺(MEA)[9]、二乙醇胺(MDEA)等醇胺類吸收劑[10]。楊支秀等[11]發現與其他方法相比，固相吸附法不僅具有操作簡單、設備少、投資低、對環保要求低等優點，而且與吸收法相比，固體吸附法適用范圍更廣，過程吸附劑損失量和再生能耗更低，因此具有明顯的優勢。Emmanuel AttaObeng等[12-13]在對木質素進行水熱處理(350 ℃)中獲得的碳酸物質(CMs)合成了吸附劑。CM在800 ℃下用氫氧化鉀激活，最后與聚乙烯(PEI)功能化，以改善其CO2捕獲特性。最佳PEI負荷被確定為5%，之后CO2吸附量隨著PEI的進一步增加而減少。當然，還有一些間接方式減排二氧化碳，比如在污水處理中會產生沼氣，它可以被收集起來，并作為室內的能源，并間接減少二氧化碳排放[14]。

電石渣是電石生產乙炔時產生的廢渣，每生產1 t PVC將產生1.5～1.9 t電石渣[15]。2007-2013年，隨著PVC產量快速增加，電石渣排放量增加 36.15%。2013年后PVC產能基本保持平衡，并隨著高能耗、重污染產能的淘汰而略有下降，但電石渣仍保持數千萬噸的年排放量[16-17]。電石渣的生產量大、堿性強、濕度高，很多企業并沒有辦法將其進行回收利用[18-20]，也沒有在處置前長時間儲存干燥，最終導致物流問題和資源消耗。于是，在當前礦山資源枯竭和生態環境保護的關鍵時期，以廢治廢，對電石渣進行資源再利用化，有著良好的經濟與環境效益[21]。目前，電石渣主要被資源化應用于建筑，環保和化工領域[16]。另外，據研究表明[22]，在考慮土壤膠體活動性指數與土質的不同，選擇合適種類的電石渣可以穩定土壤的強度，應用至道路建設中與生石灰相比，電石渣成本低90%[23-24]。電石渣除了在建材方面的應用以外，也可以利用其理化性質制作氟化鈣、用作煙氣脫硫等[25]，還可用于制備環氧丙烷、氯酸鉀、氫氧化鋰、醋酸鈣融雪劑等化工產品[26-28]，但大多處于研究階段。

隨著碳循環和碳達峰理念的提出，對于利用電石渣捕集二氧化碳的研究在近年尤為盛行。而鈣循環捕集CO2技術是一種普遍可行的大規模減少燃煤電廠CO2排放的技術之一，具有良好的經濟性，因而近年來受到國內外廣泛關[29-30]。孫榮岳等[31]在650～700 ℃條件下實現鈣基與煙氣中CO2反應，達到從煙氣中捕集CO2目的。Li等[32-33]在固定床反應器和熱重儀(TGA)上分別研究了電石渣作為CO2高溫吸收劑(600～750 ℃)循環煅燒/碳酸化捕集CO2特性和碳酸化動力學，發現電石渣具有較高循環捕集CO2性能，且不同階段活化能均小于石灰石。吳水木等[34]在固定床上研究電石渣和石灰石同時捕集CO2/SO2特性及競爭反應機制，結果表明電石渣總鈣利用率更高，具有更好循環捕集 CO2/SO2性能。Arenillas等[35]在75 ℃的高溫實驗條件下得出利用電石渣捕集二氧化碳的捕集率在4%～6%，顯然存在反應條件要求高但利用率較低的問題。邵宗奇等[36]在研究由電石渣制備碳酸鈣晶須的實驗時，得到除需電石渣作為原料外還需NH4Cl(浸取劑)，MgCl2(晶型控制劑)等試劑，但溫度需要控制在80 ℃，且需要攪拌的結論。

綜上所述，現有研究對利用電石渣捕集CO2實驗存在反應條件嚴苛如高溫等問題，本研究在常溫下實現電石渣對CO2捕集，并探究實驗的可行性及產物綜合分析利用，欲實現較溫和條件下的“以廢治廢”，為電石渣的應用處理提供切實可行的路徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用的原料為電石渣，主要成分是Ca(OH)2、CaCO3。實驗所用的氣體及化學用品，主要包括電石渣、二氧化碳(20%)、蒸餾水(一級)。

1.2 實驗設備

本實驗用到的實驗儀器及分析儀器包括：XRD(D/max-3BPEX-P96)，Rigaku Company、Japan廠家；SEM分析儀(Quanta FEG 250)，Thermo Scientific廠家。

1.3 實驗方法

將經過處理之后的電石渣與蒸餾水按照固液比為25 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、45 g/L、50 g/L混合，再通入二氧化碳，測量不同時間的pH，通過pH反映電石渣與二氧化碳反應的限度，通過稱量反應裝置前后整體的質量，得出電石渣對二氧化碳的捕集效率。

電石渣捕集二氧化碳的捕集效率用X(%)表示如下：

(1)

式中：m0——反應前裝置整體質量

m1——反應后裝置整體重量

現有關于利用電石渣捕集CO2的實驗研究條件為高溫高壓，為更好的驗證該捕集方式在常溫下同樣進行，故需要對實驗的可行性進行探討研究，主要從反應動力學和反應熱力學兩方面對實驗的可行性進行研究。對于原料電石渣和產物CaCO3，進行XRD和SEM表征分析，提出“以廢治廢”的概念，對產物的資源化利用進行分析。

2 結果與討論

為了探究影響電石渣在常溫下捕集CO2的條件因素，通過控制氣體流速、反應固液比和反應時間三個變量，得到捕集反應的最佳捕集條件。

2.1 反應過程研究

2.1.1 反應固液比對CO2捕集效率的影響

化學反應的最佳條件點出現在反應體系達到平衡時，而該捕集反應的反應過程和平衡狀態可以通過溶液的pH得到反映。在實驗操作過程中，本課題組對比了在常溫下氣速為200 mL/min時，固液比分別為25 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、45 g/L、50 g/L條件下的溶液pH的變化情況，從而確定反應平衡點。

圖1 不同固液比對溶液pH變化影響Fig.1 Effect of different solid-liquid ratio on solution pH change

由圖1可以看出，溶液的的初始pH在不同固液比下分別為9.0、9.3和9.7，由此可知電石渣屬中強堿。電石渣在反應初始階段對CO2的捕集效率也較低。圖1上曲線末端都有一段平直曲線，表示溶液中的反應已經達到了平衡，此時的pH不再發生變化，電石渣對CO2的捕集效率也達到了最高。

由圖2分析得，電石渣對CO2的捕集效率在固液比為25 g/L、30 g/L、35 g/L時，捕集由原來的2.6%降至0.8%。在固液比為40 g/L，電石渣對CO2的捕集效率達到最高，為4.7%。在超過最佳捕集固液比之后，隨著固液比的增加，捕集效率又逐漸降低。

由圖1和圖2綜合分析可知，在氣速為200 mL/min時，反應達到最佳捕集效率時，固液比為40 g/L，此時的反應時間為2700 s。

圖2 不同固液比對CO2捕集效率影響Fig.2 Effect of different solid-liquid ratios on CO2 trapping efficiency

2.1.2 表觀氣速對CO2捕集效率的影響

為進一步常溫下表觀氣速對CO2捕集效率的影響，控制反應固液比為40 g/L，通過改變氣速，通過觀察反應體系pH的變化得到電石渣對CO2捕集的最佳表觀氣速。

圖3 不同表觀氣速對溶液pH變化影響圖Fig.3 Effect of different apparent air velocity on solution pH change in Fig

由圖3曲線的變化得出，隨著氣速的增大，反應初始電石渣與二氧化碳的反應較為劇烈，隨著反應時間的增加，溶液的pH逐漸下降，直至恒定不變。從圖3中可以看出，在氣速為250 mL/min時，pH保持恒定的時間是最短的，約為1800 s。

如圖4所示，在固液比為40 g/L時，在氣速為200 mL/min所需要的反應時間最長，氣速為150 mL/min所需要的反應時間最短，在250 mL/min時的捕集效率是最高的，為5.4%。

圖4 不同表觀氣速對捕集效率變化影響圖Fig.4 Effect of different apparent air velocity on capture efficiency

綜上所述，在固液比為40 g/L，氣速為250 mL/min，反應時間為1800 s時捕集效果最佳，此時的捕集效率為5.5%。

2.2 反應可行性研究

2.2.1 反應動力學分析

電石渣捕集二氧化碳是一個復雜的過程，通過研究二氧化碳捕集動力學即研究反應時間與捕集效率之間的關系可以明晰反應過程及反應的可行性。

當氣速為200 mL/min，電石渣捕集CO2在不同固液比下反應時間t與二氧化碳的吸附量qt的影響如圖5所示。為了研究電石渣和二氧化碳的動力學特性，建立了捕集過程的最佳動力學模型，并利用一級和二級動力學方程對圖6進行擬合分析，并根據線性相關系數R2的值來判斷這兩種模型的適應性。

圖5 不同固液比時qt-t曲線Fig.5 qt-t curves at different solid-liquid ratios

(1)一級動力學方程

一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中:qe、qt分別為平衡時和t時刻電石渣對二氧化碳的捕集量,mg/g;k1為一級吸附速率常數,min-1。

用一級動力學方程對圖6中數據進行線性擬合得到的動力學擬合曲線見圖6，擬合參數見表1。

圖6 在不同固液比的一級動力學方程擬合曲線Fig.6 Fits the curve for the first-order kinetic equations at different solid-to-liquid ratios

表1 一級吸附動力學曲線的擬合數Table 1 Number of fits to the first-order adsorption kinetic curves

(2)二級動力學方程

二級動力學方程可用下式表示：

(4)

式中：k2為偽二級吸附速率常數，g/(mg·min)。得到的動力學擬合曲線見圖7，擬合參數見表2。

圖7 在不同固液比的二級動力學方程擬合曲線Fig.7 Fits the curve for the secondary kinetic equations at different solid-to-liquid ratios

由表1和表2的相關系數R2可以看出，一級動力學方程更符合電石渣捕集二氧化碳的過程，達到了0.9以上。

表2 二級吸附動力學曲線的擬合數Table 2 Number of fits to the secondary adsorption kinetic curves

2.2.2 反應熱力學分析

在使用FactSage軟件進行理論計算之后,電石渣捕集CO2的主反應能夠被表示成R1：

Ca(OH)2+CO2→ CaCO3+H2O

(R1)

反應平衡常數與溫度之間的關系如下：

(5)

式中：lnKep——反應平衡常數

HθT——標準反應焓， J/mol

R——氣體反應常數

T——反應溫度，K

由圖8可知，電石渣捕集CO2的反應是放熱反應，隨著溫度的升高，反應平衡常數越大，反應越不徹底。據此，本研究選擇在室溫的條件下進行捕集反應，實現能源的節約和反應的高效性。

圖8 反應平衡常數與溫度的關系Fig.8 The relation between the reaction equilibrium constant and the temperature

3 結 論

本文主要研究電石渣在室溫下捕集CO2的實驗過程，通過實驗探究尋找合適的反應條件和物料混合比例，使反應物與CO2充分反應。通過調節合理的固液比以及表觀氣速，尋找最佳的反應固液比，達到最佳捕集效率。同時利用動力學和熱力學方法對反應的可行性進行研究。通過“以廢治廢”與節能的思路為電石渣資源化利用和溫室氣體CO2的捕集提供了新思路。實驗結果顯示：室溫下，電石渣與CO2的捕集效率最高時的反應條件是氣速為250 mL/min，固液比為40 g/L，在此反應條件下，捕集效率為5.5%；通過對反應過程的動力學分析發現，一級動力學方程更符合電石渣捕集二氧化碳的研究過程；通過進一步的熱力學分析發現，電石渣與二氧化碳的反應為放熱反應，隨著溫度的升高，反應平衡常數越大，反應越不徹底，這說明本實驗在常溫下用電石渣捕集二氧化碳的可行性。