ICP-AES校正不銹鋼中P元素方法的探討

劉云利，唐 博，覃丹柳，曾 垚

(1 廣西柳鋼中金不銹鋼有限公司，廣西 玉林 537624；2 柳州鋼鐵股份有限公司，廣西 柳州 545000)

不銹鋼由于其具有優良的力學性能、良好的耐腐蝕性能、高的延展性等優點，而作為工農業生產、建筑、機械制造等行業應用最廣的一種高合金鋼。而不銹鋼中元素的種類和含量不同，對不銹鋼的力學性能和耐腐蝕性能都不同的影響，如：更多的Cr和一定量的Ni、Ti、Co等合金元素，可以有效地改善高合金鋼的耐腐蝕性和延展性能，使其具有優異的綜合性能[1-2]。不銹鋼中添加非金屬磷(P)不僅可以提高鋼的抗拉強度和耐大氣腐蝕性，同時可以改善不銹鋼的切割加工性能[3]。但同時P含量過高，也會引起不銹鋼的熱脆性，而且容易在材料內部形成原電池，對材料的耐腐蝕性具有負面影響[4]。因此，檢測不銹鋼中P元素的含量，對評價不銹鋼的性能具有重要意義。

近年來，ICP-AES由于具有靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快、基體干擾小等優點，而被廣泛的應用于冶金鋼鐵分析中[5-6]。對于非金屬元素磷P，常用177.495 nm、178.22 nm、213.617 nm、214.914 nm這四條分析線。其中，P(177.495 nm)和P(178.22 nm)的靈敏度、分辯率較高，但由于此譜線處于紫外區，空氣對其具有強烈吸收效應，必須要采用大量氬氣吹掃光室以驅除空氣，從而增加了使用成本，且檢出限和靈敏度不佳[7]。P(213.617 nm)和P(214.914 nm)的靈敏度和信背比較好，但波長同時也會受到不銹鋼中基體組份如鐵、銅、鉬等元素的干擾[8]，使得其峰形異常，從而造成峰位置及峰面積計算錯誤，產生測定結果的嚴重偏離。因此，如何消除干擾來準確測定不銹鋼中P含量是本文討論的重點。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

分析天平：ME104E/02

電感耦合等離子體-質譜儀：美國PE Avio 500

鹽酸：優級純，ρ≈1.19 g/mL；

硝酸：優級純，ρ≈1.42 g/mL；

高氯酸：優級純，ρ≈1.67 g/mL；

不銹鋼標樣：GSBH40036-93，YSBC18201a-05，YSBC11252-2015，91-24，7131；

P、Mn標準溶液：準確量取適量的P、Mn標準溶液，用去離子水稀釋至1 ppm，定容于250 mL容量瓶中;

高純鐵：GBW010402-g，Fe>99.98%，準確稱取0.1000 g純鐵進行酸溶后，定容于100 mL容量瓶中;

氬氣：純度為99.999%;

所用試劑均為分析純；

根據氣體狀態方程，甲烷消耗量Δn g由初始反應時刻釜內的氣體量n g，0和反應過程中任一時刻釜內甲烷所占的體積、氣體壓縮因子Z以及釜內的溫度和壓力計算得到，其計算公式見式(1)[16]:

實驗用水均為二次去離子水(電阻率大于1.0 MΩ·cm,25 ℃)。

1.2 樣品的前處理

準確稱取0.1000 g(精確至0.0001 g)樣品于250 mL錐型瓶中，加入20 mL鹽酸，加熱至沸騰后加入5 mL的硝酸，繼續加熱至樣品溶解完全，再加入5 mL高氯酸，高溫加熱至冒高氯酸煙冒到瓶口位置。取下稍冷，加入20 mL的蒸餾水沖洗瓶壁，加熱至沸騰1 min后取下冷卻，定容于250 mL的容量瓶中，搖勻。

2 結果與討論

2.1 儀器分析條件的確定

影響ICP-AES分析樣品的工作存在諸多因素，如：功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、載氣流量、垂直觀測高度、泵速、沖洗時間和積分時間、分析譜線的波長等。工作條件的變化會引起火焰溫度和電子密度、樣品激發行為等變化，導致分析譜線強度變化，影響結果準確度。研究表明，待測元素的信號的強度值隨發生器功率的增大而增大，同時隨輔助氣流量、載氣流量和霧化器壓力的增大會出現先增大后減少的趨勢[9]。優化后結果如表1所示。

表1 儀器的分析條件Table 1 Analysis conditions of the instrument

2.2 校正曲線的繪制

將上述溶解的標準溶液和未知樣品進行ICP-AES測定，繪制工作曲線。在ICP檢測中，同一元素具有多條分析譜線，一般選擇靈敏度高、干擾少、峰型好、背景低的譜線為分析線。

2.2.1 觀測位的選擇校正

儀器的信號漂移對測量結果影響較大，所以應對儀器進行校正。PE Avio 500 ICP-AES配備有徑向和軸向兩種不同的觀測模式(圖1)，軸向觀測是采集整個樣品原子化或離子化過程中的所有信號。與徑向觀測相比，軸向觀測具有精密度、穩定性、動態線性范圍、抗高鹽能力等優點。由于不銹鋼中P含量較少，所以選擇干擾小的軸向觀測方式進行測量。為了確定ICP最佳的觀測位點，利用Mn標準溶液對儀器進行軸向和徑向校正，測得軸向的最大信號值為842662，徑向的最大信號值162462，使得軸向與徑向最大信號值之比為5左右即為儀器的最佳觀測位。

圖1 ICP-AES的不同觀測位Fig.1 Different observation positions of ICP-AES

為了準確測定不銹鋼中質量分數在0.00X%的P，因此空白的扣除是一個重要問題。為了減少集體效應所引起的測量誤差，選用純鐵標準溶液代替純水作空白校正，使工作曲線中標準系列溶液的基體盡量與被測樣品保持一致。

2.2.3 背景的選擇

由于P在213.617 nm、214.914 nm處受Fe、Cu的干擾，P出峰的位置被影響產生偏離，導致積分面積不準確。因此我們利用P的標準溶液用來確定P的出峰位置，選擇一個背景點進行積分計算，以減小測定誤差。圖1是有無采用P標液的對比圖，可以看出，利用P的標準溶液可以精準標定試液中P的峰值點。

圖2 不同波長下P背景的選擇Fig.2 The background of selecting P based on P standard solution

2.3 分析譜線的選擇

在完成上述校正的方法后，對P進行標樣測定，建立線性工作曲線，得到的結果如圖3所示。圖3(a)、圖3(b)分別是P在波長213.617 nm、214.914 nm處所對應的校整后的線性曲線圖，從圖3中可以看出，校正之后譜線的線性相關系數分別達到0.99978(213.617 nm)、0.99608(214.914 nm)，證明了上述干擾校正方法的有效性。由于213.617譜線線性較好，因此確定選擇其用來測試該方法的準確度和精密度。

圖3 不同波長P的線性曲線Fig.3 Linear curves of different wavelengths P

2.4 方法的精密度和正確度

為了檢驗該方法的正確度，利用標準樣品對照或加標回收率檢驗。按實驗方法對標準樣品GSBH40036-93、YSBC18201a-05、YSBC11252-2015、91-24、7131進行6次實驗測試，分別計算 RSD 值、平均值以及相對誤差，得到的結果如表2所示。

表2 精密度與正確度的計算結果Table 2 The calculation results of precision and correctness

從表2可以得出，五種標準物質的測定值與標準值非常接近，其中P元素測定結果的RSD為0.78%～1.23%，說明該方法具有良好的精密度，相對誤差為0.00007%～0.0005%，說明測定值與認定值相符，方法準確度較高，能夠滿足日常生產檢測對不銹鋼中P的分析需求。

3 結 論

本文通過采用鹽酸-硝酸-高氯酸溶解樣品，采用ICP-AES法對不銹鋼中微量P元素進行了分析。采用純鐵標準樣品作為基體繪制工作曲線的方法以消除基體效應，探討了不同的校正方法來消除基體組分Cu、Fe元素的干擾，使得P的線性相關系數達到了0.99978。通過測定RSD和相對偏差來檢定該方法的準確性，實驗結果測定RSD為0.78%～1.23%，相對偏差為0.06%～0.5%，該方法具有良好的精密度和準確度，操作簡單快速，滿足日常分析需要。