氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定土壤半揮發(fā)性有機(jī)物

楊曉波

(四川蜀環(huán)環(huán)境檢測(cè)有限責(zé)任公司，四川 樂(lè)山 614200)

半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)，是指沸點(diǎn)一般在170～350 ℃之間(由于分類依據(jù)模糊，經(jīng)常與揮發(fā)性有機(jī)物有交叉)、蒸汽壓在13.3～10.5 Pa的有機(jī)物。而隨著我國(guó)的快速發(fā)展，各種有機(jī)溶劑、化學(xué)原料等大量使用，對(duì)我國(guó)的土壤造成重大影響，其半揮發(fā)性有機(jī)物大量增加，對(duì)人類的健康和地球的環(huán)境造成巨大的威脅。因此，隨著科學(xué)的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，針對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法也越來(lái)越多，其前處理方法也是層出不窮，接下來(lái)將著重針對(duì)采樣、前處理、上機(jī)操作、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證進(jìn)行一個(gè)研究和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 采樣前準(zhǔn)備

1.1.1 采樣計(jì)劃

采樣計(jì)劃應(yīng)包括：采樣目的、采樣點(diǎn)位、采樣頻次、采樣項(xiàng)目、采樣時(shí)間、采樣人員、采樣分工、采樣過(guò)程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、安全保障等。

1.1.2 采樣設(shè)備和器具

土壤機(jī)械鉆探設(shè)備、鐵鏟、GPS、250 mL棕色玻璃瓶、樣品箱、采樣記錄表等。

1.1.3 土壤采樣

布好點(diǎn)后，先清理采樣點(diǎn)周圍的雜草和垃圾，結(jié)合地塊所在地區(qū)的地層條件、鉆探的作業(yè)條件和勘察的方案進(jìn)行有效的鉆土取樣。采完的土壤樣品應(yīng)于潔凈的具塞棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)避光、密封、4 ℃下冷藏，且保存時(shí)間不超過(guò)10天。

1.2 分 析

1.2.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

氣相色譜/質(zhì)譜儀、索氏提取器、加壓流體萃取儀、氮吹儀、硅酸鎂小柱。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)主要試劑和材料

丙酮、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉、石英砂、硅藻土、半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)(1000 mg/L)、內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)(1000 mg/L)、替代物混標(biāo)(1000 mg/L)。

1.2.3 前處理方法

經(jīng)過(guò)測(cè)試和比較，前處理可分為干樣法和鮮樣法，但是濕樣法具備有更好的優(yōu)勢(shì)，濕樣法又分為索氏提取法和加壓流體萃取法。有機(jī)物有一定的揮發(fā)性，使用鮮樣可以減少待測(cè)指標(biāo)損失，大部分SVOC分析傾向于用新鮮樣品。

(1)索氏提取法[1]

將樣品放在搪瓷托盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，進(jìn)行四分法粗分。稱取約20 g新鮮樣品，加入一定量的無(wú)水硫酸鈉混勻，脫水并研磨成細(xì)小顆粒，充分拌勻直到散粒狀，全部轉(zhuǎn)移至提取筒中，于樣品中加入20.0 μL替代物混標(biāo)。放入索氏提取器回流管中，在圓底燒瓶種加入100 mL二氯甲烷-丙酮混合溶劑，回流提取18 h，回流速度控制在每小時(shí)4～6次。然后停止加熱，取出圓底燒瓶將液體轉(zhuǎn)移至比色管。將待濃縮液體置于氮吹儀中，氮吹濃縮至約1 mL，期間用少量二氯甲烷沖洗管壁。提取液使用相應(yīng)的層析柱凈化，凈化液全部轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，氮吹濃縮至約0.5 mL，加入40 μL內(nèi)標(biāo)混標(biāo)，定容至1.0 mL，待測(cè)。

空白試樣的制備用石英砂代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備相同步驟制備空白試樣。

(2)加壓流體萃取法[2]

將樣品放在搪瓷托盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，進(jìn)行四分法粗分。稱取約10 g樣品于研缽中，加入一定量的硅藻土充分的混勻、脫水，在研缽中反復(fù)研磨成細(xì)小顆粒(1 mm)，充分拌勻直至呈散粒狀，全部轉(zhuǎn)入萃取池中進(jìn)行萃取，于樣品中加入20.0 μL替代物混標(biāo)，用二氯甲烷-丙酮混合溶劑作提取劑。將提取液轉(zhuǎn)移至濃縮裝置，濃縮至1.0 mL，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，開始收集流出液，用約二氯甲烷-丙酮混合溶劑洗滌濃縮液收集裝置，轉(zhuǎn)移至凈化柱，再用12 mL二氯甲烷-丙酮混合溶劑淋洗凈化柱，收集淋洗液，與流出液合并，濃縮至約1.0 mL，加入40 μL內(nèi)標(biāo)混標(biāo)，定容至1 mL，待測(cè)。

空白試樣的制備用石英砂代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備相同步驟制備空白試樣。

(3)干樣法

將樣品放在搪瓷托盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，待樣品自然干燥。將干燥后的樣品進(jìn)行研磨，過(guò)0.25 mm孔徑的篩子，均化處理成60目左右的顆粒，然后稱取適量樣品取代濕樣制樣方法，其他步驟等同索氏提取法或加壓流體萃取法。

空白試樣的制備用石英砂代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備相同步驟制備空白試樣。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)(1000 mg/L)、內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)(1000 mg/L)、替代物混標(biāo)(1000 mg/L)分別進(jìn)行稀釋，并配置成半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線和替代物標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列均為1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L，并在半揮發(fā)性有機(jī)物和替代物每一濃度點(diǎn)中加入內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)，內(nèi)標(biāo)物濃度為40 mg/L。

1.2.5 方法檢出限

用石英砂代替樣品做空白試驗(yàn)，于7份空白石英砂中加入2.0 μL半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)(1000 mg/L)，按與樣品相同步驟進(jìn)行前處理和測(cè)定。計(jì)算檢出限，得出索氏提取法的檢出限分布在0.004～0.13 mg/kg，加壓流體萃取法的檢出限分布在0.002～0.07 mg/kg，干樣法的檢出限分布在0.004～0.11 mg/kg。檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 方法檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 Methods detection limit test data were collected

續(xù)表1

1.2.6 精密度及加標(biāo)回收率[3]

對(duì)采集的樣品根據(jù)索氏提取法、加壓流體萃取法、干樣法三種前處理方法分別進(jìn)行7次測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。索氏提取法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.8%～11.1%，加壓流體萃取法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.4%～11.2%，干樣法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.2%～11.4%，均有較高的精密度。并分別做其加標(biāo)回收率，索氏提取法的加標(biāo)回收率分布在74%～108%，加壓流體萃取法的加標(biāo)回收率分布在74%～110%，干樣法的加標(biāo)回收率分布在74%～111%，均有較高的回收率。具體分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和加標(biāo)回收率測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Test data of precision and recovery rate

續(xù)表2

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制[4]

(1)為確保儀器的的性能，需在分析樣品前進(jìn)行性能檢查，用十氟三苯基磷[5]進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，并確保所有質(zhì)荷比均通過(guò)。

(2)做樣時(shí)，應(yīng)每20個(gè)樣品至少做一個(gè)空白試驗(yàn)，且其結(jié)果要低于檢出限要求。

(3)樣品的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%～130%之間，否則應(yīng)檢查其前處理過(guò)程是否出樣品揮發(fā)等問(wèn)題。

(4)做樣品平行樣時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于40%。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)索氏提取法、加壓流體萃取法、干樣法三種不同的前處理方法進(jìn)行比較，得出索氏提取法的檢出限分布在0.004～0.13 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.8%～11.1%，加標(biāo)回收率分布在74%～108%；加壓流體萃取法的檢出限分布在0.002～0.07 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.4%～11.2%，加標(biāo)回收率分布在74%～110%；干樣法的檢出限分布在0.004～0.11 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.2%～11.4%，加標(biāo)回收率分布在74%～111%。三種方法均有較高的精密度和回收率，都可適用于土壤半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。

3 結(jié) 論

測(cè)定土壤半揮發(fā)性有機(jī)物的前處理有千千種，主要選擇合適自身實(shí)驗(yàn)室的，根據(jù)費(fèi)用、效率、儀器等方面進(jìn)行綜合考慮。