不同孔徑活性炭對(duì)鎘鉛污染土壤的動(dòng)態(tài)修復(fù)研究

羅健豪，宋艷培，龐錫明，曾敏玲，簡(jiǎn)秀梅

(1 廣州市番禺區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)所，廣東 廣州 511400；2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510640)

快速的工業(yè)發(fā)展將鉛、鎘和汞等對(duì)人體具有高度毒性的重金屬帶入土壤，造成土壤重金屬含量明顯高于其自然值[1]。土壤重金屬污染會(huì)導(dǎo)致土壤肥力退化和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)降低，且最終會(huì)危害到人體的健康。土壤調(diào)理劑是一種經(jīng)濟(jì)且常見的可清除土壤重金屬的方法[2]，然而，傳統(tǒng)的土壤調(diào)理劑如石灰、磷酸鹽和工業(yè)廢物等會(huì)給土壤帶來(lái)長(zhǎng)期的負(fù)面影響。

使用活性炭作為土壤調(diào)理劑或是解決上述問(wèn)題的有效方法之一。活性炭是以煤炭、農(nóng)林廢棄物和畜禽養(yǎng)殖廢棄物為原料在缺氧條件下熱解，并進(jìn)一步物理、化學(xué)活化而形成的富炭材料[3]。活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)，因此，活性炭具有強(qiáng)的吸附能力，可吸附污染土壤的重金屬[4]。同時(shí)，活性炭具有豐富的氮、磷、鉀，可改變土壤結(jié)構(gòu)和提高土壤肥力[5]。活性炭是一種理想的解決土壤重金屬污染的調(diào)理劑[6-8]。

活性炭前驅(qū)體的材料特性、顆粒大小、孔徑直接決定活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)[6, 9-11]，從而間接決定其吸附土壤重金屬能力大小。因此，活性炭的孔徑和比表面積是衡量活性炭吸附能力的主要指標(biāo)之一。增大活性炭的介孔率有利于提高對(duì)溶液中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能，表明對(duì)具有較大尺寸的鉛鎘離子吸附過(guò)程中活性炭介孔所起的重要作用[12]。活化生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附比未活化的水稻秸稈提高了99.44%，主要原因活化生物質(zhì)炭的表層形態(tài)發(fā)生明顯變化，表面增加了很多的孔隙和通道[13]。微孔對(duì)雙電層的離子吸附起著關(guān)鍵作用，而介孔的存在降低了大量離子在電解質(zhì)中的傳輸阻力，有利于離子的快速傳輸[14]。以上的研究報(bào)道表明，活性炭的不同孔徑對(duì)溶液中的重金屬離子的吸附特性有不同的影響，目前開展不同孔徑的活性炭對(duì)土壤重金屬的原位吸附的研究較少。

以微孔、介孔和大孔3種不同孔徑的活性炭為修復(fù)劑，測(cè)定其理化性質(zhì)和液相吸附特性，研究其對(duì)重金屬污染土壤的淋溶和大田原位修復(fù)的動(dòng)態(tài)影響，以期為不同孔徑活性炭精準(zhǔn)修復(fù)重金屬污染土壤提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 供試材料和理化特性測(cè)試

三種活性炭均購(gòu)于廣州市活性炭廠，其生物質(zhì)來(lái)源為椰子殼或煤炭，分別命名為MICAC、MECAC和MACAC。所有原料均在105 ℃烘箱中烘干至恒重，然后粉碎過(guò)80目篩網(wǎng)。樣品的比表面積及孔徑分布測(cè)定應(yīng)用N2吸脫附法在美國(guó)Micromeritics ASAP 2020M上進(jìn)行，采用BET方法計(jì)算樣品的比表面積[15]。生物質(zhì)炭的水分、灰分、揮發(fā)分測(cè)試，采用YX-GYFX 7701全自動(dòng)工業(yè)分析儀進(jìn)行測(cè)試，固定碳采用差減法求得[16-17]。

1.2 試管液相吸附試驗(yàn)

亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值可分別表征活性炭的介孔和微孔的發(fā)達(dá)程度[17-18]。亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)，以炭液比0.5 g/100 mL往錐形瓶中加入活性炭和100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，在室溫下以150 rpm攪拌0.5 h，過(guò)濾后濾液的亞甲基藍(lán)濃度用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV 762，中國(guó))測(cè)定。碘吸附實(shí)驗(yàn)，以炭液比0.5 g/50.0 mL往錐形瓶中加入活性炭和0.1 mol/L碘液，在室溫下以150 rpm攪拌0.5 h，用氧化還原滴定法測(cè)定碘吸附量。

Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)液相吸附實(shí)驗(yàn)：將0.1 g活性炭和25 mL的8 mol/L Cd(NO3)2溶液或Pb(NO3)2和乙酸鹽緩沖液(pH=4.8)分別對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)進(jìn)行吸附試驗(yàn)[19]。混合物在25 ℃和150 rpm條件下振蕩2 h后進(jìn)行過(guò)濾，濾液濃度使用原子吸收光譜法(AAS)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 淋溶管淋溶和大田原位試驗(yàn)

試驗(yàn)土壤多點(diǎn)采集于廣州市蔬菜田，采集土壤深度為0～20 cm，采集后土壤進(jìn)行預(yù)處理，包括除雜、混合、風(fēng)干和粉碎。土壤含水率為23.43%，容重為1.66 g/cm3，pH值和電導(dǎo)率分別為7.02和411.25 μS/cm，土壤類型為中壤土[20]。有效態(tài)重金屬含量分別為：Cd(Ⅱ)含量1.97 mg/kg，Pb(Ⅱ)含量2121.38 mg/kg，土壤有機(jī)質(zhì)含量1.55 g/kg，速效鉀含量42.75 mg/kg，堿解氮含量55.3 mg/kg。

60 d淋溶管淋溶試驗(yàn)：添加1000 mg/kg的Cd(Ⅱ)和2000 mg/kg的Pb(Ⅱ)到已預(yù)處理的土壤，并放置陰涼處陳化15 d。土壤淋溶實(shí)驗(yàn)[21-22]，用PVC(聚氯乙烯)管組成的圓柱作為淋溶柱，每個(gè)柱內(nèi)徑2.8 cm，長(zhǎng)30 cm，用尼龍網(wǎng)固定底部，在尼龍網(wǎng)上覆蓋3 cm高石英砂和2%的炭土質(zhì)量比例的活性炭和對(duì)應(yīng)的土壤(容重1.7 g/cm3)。每10 d向各柱中注入100 mL淋溶液(模擬雨水，pH=5.6)，并在隨后10 d內(nèi)收集淋出液，用原子吸收光譜法測(cè)定淋出液的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的含量，并測(cè)定每次淋出液體積。每個(gè)處理平行2次。

90 d大田原位試驗(yàn)：菜地劃分為若干面積約36 m2的區(qū)域，根據(jù)表層20 cm深的土壤體積及土壤容重，不同孔徑活性炭的添加質(zhì)量含量為3.0%，介孔活性炭的施加量分別為1.5%、3.0%和6.0%。每個(gè)月在每個(gè)處理區(qū)域的10個(gè)點(diǎn)采集土壤，深度0～20 cm，歷時(shí)3個(gè)月整。采集后的土壤進(jìn)行預(yù)處理，用微波消解土壤并用原子吸收光譜法測(cè)定土壤中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的含量[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同孔徑活性炭的理化特性

圖1 活性炭的氮?dú)馕?解吸等溫線(a)和 孔徑分布圖(b)Fig.1 Activated carbon:nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions (b)

表1 活性炭的理化性能Table 1 Properties of activated carbons

根據(jù)IUPAC定義，孔徑小于2 nm稱為微孔，孔徑在2～50 nm的稱為介孔，孔徑大于50 nm稱為大孔[24]。由圖1(a)可知，整個(gè)壓力范圍內(nèi)，MICAC和MECAC的吸附-脫附等溫線可歸為I型等溫線[25]，表明MICAC和MECAC的孔隙結(jié)構(gòu)主要為介孔和微孔共存[26]。MACAC的吸附-脫附等溫線可歸為Ⅲ型等溫線[27]，吸附能力較弱[28]，表明了大孔活性炭樣品存在大量的大孔和少量介孔。由圖1(b)可知，MICAC和MECAC的孔徑集中在0～10 nm，表明樣品均含大量介孔或微孔。MACAC的孔徑集中在10～100 nm，表明樣品含大量大孔或介孔。不同活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。三種活性炭平均孔徑大小分布為：MICAC≈MACACMECAC?MACAC。三種不同的活性炭MICAC、MECAC和MACAC分別定義為微孔活性炭、介孔活性炭和大孔活性炭。同時(shí)孔徑越小，比表面積越大[29]。

三種活性炭工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。除了微孔活性炭的灰分低于10%，其它兩種活性炭的灰分略高于10%，不同孔徑的活性炭其它組分差異不大，固定碳含量均在60%以上。

2.2 液相吸附結(jié)果

三種活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)、碘、鎘離子和鉛離子溶液的單一吸附能力如表2所示。不同孔徑活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附順序?yàn)椋篗ECAC>MICAC?MACAC，吸附值的大小順序與三種活性炭的介孔數(shù)量具有一致性。不同孔徑活性炭對(duì)碘的吸附順序?yàn)椋篗ICAC>MECAC?MACAC，碘吸附值的大小順序與其微孔數(shù)量具有一致性。三種活性炭對(duì)鎘離子和鉛離子的單一吸附值分別在52.31～53.20 mg/g和41.19～50.20 mg/g之間。不同孔徑活性炭對(duì)鎘、鉛離子均有優(yōu)異的吸附性能，表明活性炭吸附水中鎘鉛離子，不僅是依靠孔隙通道的物理吸附，同時(shí)還依靠活性炭孔隙的表面活性官能團(tuán)的化學(xué)吸附[30-31]。

表2 不同孔徑活性炭的液相吸附特性Table 2 Adsorption properties of various porous activated carbon

2.3 60 d淋溶結(jié)果

圖2 不同活性炭對(duì)淋溶液的Cd(Ⅱ)濃度(a)、 Pb(Ⅱ)濃度(b)和pH (c)的影響Fig.2 Effects of activated carbon on Cd(II) concentration (a), Pb(II) concentration (b) and pH (c) in leaching solution

從圖2(a)看出，對(duì)于Cd(Ⅱ)吸附，首次淋溶結(jié)束(10 d)，對(duì)照組淋出液的Cd(Ⅱ)濃度為153.62 mg/L，而三種不同孔徑活性炭處理的淋出液濃度均降為74.83～77.94 mg/L；經(jīng)過(guò)60 d的淋溶，對(duì)照組淋出液的Cd(Ⅱ)濃度降為8.11 mg/L，三種不同孔徑活性炭處理的淋出液Cd(Ⅱ)濃度均降為3.18～3.85 mg/L之間。從圖2(b)看出，對(duì)于Pb(Ⅱ)吸附，首次淋溶結(jié)束(10 d)，對(duì)照組淋出液的Pb(Ⅱ)濃度為0.26 mg/L，而三種不同孔徑活性炭處理的淋出液濃度均降為0.18～0.21 mg/L；經(jīng)過(guò)60 d的淋溶，對(duì)照組淋出液的Pb(Ⅱ)濃度為0.11 mg/L，3種不同孔徑活性炭處理土壤的淋出液中的Pb(Ⅱ)濃度均下降到0.063～0.067 mg/L之間。淋出液Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)濃度的動(dòng)態(tài)變化表明，三種不同孔徑活性炭在淋溶過(guò)程中對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均表現(xiàn)優(yōu)異的吸附性能[32]，與液相吸附結(jié)果一致。從圖2(c)看出，淋出液的pH值隨著淋溶過(guò)程的進(jìn)行而呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)上升趨勢(shì)。60 d后，對(duì)照組土壤淋出液的pH為7.15，三種不同孔徑活性炭處理土壤的pH則上升到7.60～7.65。結(jié)果證明，三種不同孔徑活性炭的施加均提高土壤的pH，其主要原因是活性炭保留以氧化物或碳酸鹽的形式存在的礦質(zhì)元素如Na、K、Mg、Ca，因此，提高土壤修復(fù)后的堿性[33]。

2.4 90 d大田原位修復(fù)結(jié)果

圖3 不同活性炭處理對(duì)大田的Cd(Ⅱ)濃度(a)、 Pb(Ⅱ)濃度(b)的影響和不同添加量處理對(duì)大田的 Cd(Ⅱ)濃度(c)和Pb濃度(d)的影響Fig.3 Effects of activated biochar with different pore sizes on Cd(II) concentration (a), Pb(II) concentration (b) and effects of different dosages on Cd(II) concentration (c) and Pb(II) concentration (d) in field

三種不同孔徑活性炭對(duì)大田土壤的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)含量的動(dòng)態(tài)影響如圖3(a)～(b)所示。對(duì)于Cd(Ⅱ)吸附，在第90天，較對(duì)照組土壤，三種不同孔徑活性炭處理土壤的Cd(Ⅱ)含量分別下降了73.89%、78.69%和24.90%，對(duì)土壤中Cd(Ⅱ)含量的影響依次為：MECAC≥MICAC>MACAC>CK。對(duì)于Pb(Ⅱ)吸附，在第90天，較對(duì)照組土壤，三種不同孔徑活性炭處理土壤的Pb(Ⅱ)含量分別下降了92.67%、98.39%和87.78%，其吸附能力排序?yàn)椋篗ECAC≥MICAC>MACAC>CK。研究表明，大田土壤中重金屬的原位吸附與活性炭孔徑大小和數(shù)量有相關(guān)關(guān)系，介孔活性炭同時(shí)具備豐富的介孔和微孔，介孔和微孔在鉛、鎘離子的吸附過(guò)程中均起到重要的傳輸和吸附作用，使其在復(fù)雜土壤環(huán)境中保持持續(xù)的吸附能力[13-14]。

不同施加量的MECAC對(duì)大田土壤的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)含量的動(dòng)態(tài)影響如圖3(c)～(d)所示。90天的修復(fù)，與對(duì)照組土壤比較，1.5%、3.0%和6%處理使得土壤中的Cd(Ⅱ)含量分別下降了29.25%、78.69%和65.78%，使得土壤中的Pb(Ⅱ)含量分別下降了85.39%、98.39%和94.39%。不同用量的介孔活性炭處理結(jié)果表明，3.0%和6.0%的介孔活性炭施加量均有較好的鎘離子和鉛離子的原位吸附效果，基于經(jīng)濟(jì)成本考慮，3.0%添加量更為合適。

3 結(jié) 論

(1)三種不同孔徑活性炭分別定義為微孔活性炭(MICAC)、介孔活性炭(MECAC)和大孔活性炭(MACAC)。三種活性炭對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的單一液相吸附值分別在52.31～53.20 mg/g和41.19～50.20 mg/g之間。不同孔徑活性炭對(duì)鎘、鉛離子均有優(yōu)異的單一吸附性能。活性炭吸附水體中鎘和鉛離子，依靠孔隙通道進(jìn)行物理吸附，依靠活性炭孔隙表面的活性官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)吸附。

(2)對(duì)照組土壤淋出液的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)濃度分別為8.11 mg/L和0.11 mg/L，三種不同孔徑活性炭處理的淋出液的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)濃度分別降為0.18～0.21 mg/L和0.063～0.067 mg/L。三種不同孔徑活性炭在淋溶過(guò)程中對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均表現(xiàn)優(yōu)異的吸附性能，與液相吸附結(jié)果一致。

(3)不同孔徑活性炭對(duì)大田土壤中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)含量的影響均為：MECAC≥MICAC>MACAC>CK；不同施加量的MECAC對(duì)大田土壤重金屬的原位修復(fù)效果隨著MECAC施加量的增加而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。適當(dāng)添加3%的MECAC能有效吸附土壤中的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。介孔活性炭具備豐富的介孔和微孔，有利于對(duì)大田土壤的鎘、鉛離子進(jìn)行原位的物理和化學(xué)的長(zhǎng)期吸附。