臭椿屬植物化學成分研究進展△

王二歡，王繼強，楊祎辰，常暉，靳鵬博，馬存德*，詹志來

1.陜西國際商貿學院 中藥研究院，陜西 咸陽 712046；

2.陜西步長制藥有限公司，陜西 西安 710075；

3.陜西省中藥綠色制造技術協同創新中心，陜西 咸陽 712046；

4.中國中醫科學院 中藥資源中心，北京 100700

臭椿屬（AilanthusDesf.）植物隸屬于蕓香目（Rutales）苦木科（Simaroubaceae），具有清熱利濕、收斂止痢等功效[1]。臭椿屬植物在亞洲和大洋洲北部地區均有分布，在中國北京、天津、河北、山西、內蒙古、遼寧、上海、江蘇、浙江、安徽、福建、江西、山東、臺灣、河南、湖北、湖南、廣東、廣西、重慶、四川、貴州、云南、西藏、陜西、甘肅、青海、寧夏、新疆等地廣泛分布，吉林有引種記錄，黑龍江、海南未見報道[1-2]。中國臭椿屬植物有5 種、2 變種，分別為臭椿A.altissima（Mill.）Swingle、嶺南臭椿A.triphysa（Dennst.）Alston、常綠臭椿A.fordiiNooteboom、刺臭椿A.vilmorinianaDode、毛臭椿A.giraldiiDode.、臺灣臭椿A.altissima（Mill.）Swingle var.tanakai（Hayata）Kanehira et Sasaki、大果臭椿A.altissima（Mill.）Swingle var.sutchuenensis（Dpde）Rehd.et Wils[2]。該屬植物臭椿古稱“樗”，藥用始載于《雷公炮炙論》[3]。

為探明臭椿屬植物中的活性成分并擴大藥源，從20世紀60年代開始，科研工作者對臭椿屬植物開展了一系列研究，累計從該屬植物中分離并鑒定出592 個化合物，包含甾體及萜類、生物堿類、黃酮類、苯丙素類（簡單苯丙素類、木脂素類、香豆素類）、酚類、揮發油類及其他化合物，其中甾體及萜類和生物堿類化合物是臭椿屬植物的重要活性成分，甾體及萜類化合物中苦木素類化合物為臭椿屬植物的標志性成分。本文對臭椿屬植物中分離并鑒定的7類592個化合物進行綜述，為臭椿屬植物藥用資源合理開發、擴大藥源提供參考。

1 甾體與萜類化合物

甾體及萜類化合物是臭椿屬植物中的一類重要的生物活性成分。截至目前，臭椿屬植物中發現了168 個甾體與萜類化合物，主要為苦木素類化合物、其他甾體與三萜類化合物。

1.1 苦木素類化合物

苦木素類成分作為苦木科植物標志性成分，其結構差異較大，有報道稱其為高度氧化的降三萜類化合物，還有報道其大多數為四環二萜類內酯，少量為五環二萜類內酯，歸類上沒有定論，但其結構中往往含有至少1個六元內酯環。1964年，Casinovi等[4]首次在臭椿種子中分離并鑒定出臭椿內酯，自此，各國科研工作者陸續從臭椿屬植物的根皮、干皮、種子中分離并鑒定出52個苦木素類化合物及17個苦木素苷類化合物，見表1。

表1 臭椿屬植物中的苦木素類及其苷類化合物

1.2 其他甾體與三萜類化合物

臭椿屬植物中廣泛含有甾體與三萜類化合物。其中甾體化合物結構中的甾核是環戊烷駢多氫菲；三萜類化合物的結構類型比較復雜，現已發現有甘遂烷型、達瑪烷型、環阿爾屯烷型三萜類化合物，五環三萜類化合物及四環三萜二聚體化合物。現已從嶺南臭椿中分離并鑒定出39 個化合物，從臭椿中分離并鑒定出69個化合物，從A.excelsa中分離并鑒定出5α-stigmast-3，6β-diol，見表2。

表2 臭椿屬植物中的甾醇、三萜類及其苷類化合物

續表2

續表2

2 生物堿類

生物堿一般是指來源于生物界的一類含負氧化態氮原子的有機化合物，多具有復雜的含氮雜環結構，呈堿性或中性，可與酸成鹽，具有顯著的生理活性。臭椿屬植物中的生物堿主要為β-卡波啉（β-carboline）型生物堿、鐵屎米酮（canthin-6-one）型生物堿及其他生物堿及其苷類。特征生物堿成分為鐵屎米酮[57]。β-卡波啉型生物堿常在1、4、8位發生取代，常見取代基團有甲氧基、乙基、乙酰基、酰胺基等。鐵屎米酮型生物堿常在1、2、4、5、8～11 位發生取代，取代基團常為羥基、甲基、甲氧基、羥甲基、乙羥基等，或4-5、6-7位化學鍵發生斷裂。現已從臭椿屬植物中分離并鑒定出卡波啉型生物堿17 個，鐵屎米酮型生物堿18個，其他生物堿9個及生物堿苷類化合物10個，見表3。

表3 臭椿屬植物中的生物堿類及其苷類化合物

續表3

3 黃酮類化合物

現已從臭椿屬植物中分離出24 個黃酮類化合物，且均從臭椿中分離。其基本母核為2-苯基色原酮，常見取代基在3、5、7、3′、4′位，常見取代基團為羥基、3，4，5-三羥苯甲酰基（Galloyl）、葡萄糖基（Glc）、阿拉伯糖基（Ara）、鼠李糖基（Rha）。主要有山柰酚及其苷類化合物、槲皮素及其苷類化合物、木犀草素及其苷類化合物及芹菜苷類化合物，見表4。

表4 臭椿屬植物中的黃酮類及其苷類化合物

4 苯丙素類化合物

4.1 簡單苯丙素及其苷類化合物

臭椿屬植物中已分離出22 個簡單苯丙素及其苷類化合物，且皆從臭椿中發現，見表5。

表5 臭椿屬植物中的簡單苯丙素類及其苷類化合物

4.2 香豆素類化合物

自1989 年報道了臭椿中有香豆素類化合物七葉內酯（6，7-dihydroxy-coumarin）[72]開始，各國科研工作者開展了對臭椿屬植物中香豆素類化合物的研究，現已累計分離并鑒定出16 個香豆素類化合物，其母核為香豆素，取代基常在5～8 位，常見取代基為羥基、甲氧基、葡萄糖基等。2015 年至今，在臭椿屬植物中共發現香豆素類化合物4個，其中3 個在臭椿中發現，1 個在嶺南臭椿中發現，見表6。

表6 臭椿屬植物中的香豆素類及其苷類化合物

4.3 木脂素類化合物

近年來關于臭椿屬植物中分離出木脂素類化合物的報道較多，均為臭椿中發現，已有57 個木脂素類化合物、1 個木脂素苷類化合物被分離并鑒定。2004 年，趙春超[21]首次從臭椿果實中分離出1 個木脂素類化合物（+）-isolarciresinol；2016 年，劉棟等[75]從臭椿干皮95%乙醇提取物中分離得到10 個木脂素類化合物，1 個木脂素苷類化合物；2018 年，Yan 等[76]對臭椿樹皮進行研究，分離出8 個木脂素類化合物；2019 年，Du 等[77]從臭椿根皮中分離木脂素類成分，并對其結構進行測定分析，共分離得到16個木脂素類化合物，見表7。

表7 臭椿屬植物中的木脂素類及其苷類化合物

續表7

5 酚類化合物

酚類化合物廣泛分布在植物的各個部位，大多具有很強的抗氧化性，部分抗菌活性顯著。現已在臭椿中分離得到20個酚類化合物，見表8。

表8 臭椿屬植物中的酚類及其苷類化合物

6 揮發油類化合物

臭椿有臭味，椿皮含有揮發性成分。2003 年，雷樹聲等[81]對臭椿根皮揮發油中的脂肪酸及其酯類化合物進行分析，分離并鑒定出11 個脂肪酸類化合物。李雪松等[82]采用水蒸氣蒸餾法提取椿皮中揮發油，用氣相色譜-質譜法（GC-MS）測定和分析其化學組分，新得到22 個成分。婁方明等[83]使用相同方法對椿皮中揮發油成分進行分離鑒定，得到53 個揮發油成分。現已累計有200 種揮發性成分從臭椿中被分離，見表9。

表9 臭椿屬植物中的揮發性化合物

續表9

續表9

續表9

續表9

7 其他化合物

除上述幾類化合物外，從臭椿屬植物中還分離或檢測到多元醇、脂肪酸、有機酸等化合物30 個，均為臭椿中發現，見表10。

表10 臭椿屬植物中的其他類化合物

續表10

8 結語與展望

2015 年以前，關于臭椿的研究大多集中在甾體及萜類化合物，其中苦木素類化合物的研究較多；2015 年以后科研工作者的研究重點仍是甾體及萜類化合物，但苯丙素類、黃酮類、生物堿類及揮發油同樣有較多研究，其研究重點的轉移應該與當代研究方法的進步及對其他化合物活性作用的認識有關。隨著現代科技的進步，人們對臭椿屬植物化學成分的研究更為深刻，結合臭椿屬植物的生境，臭椿屬植物化學生態學研究將成為研究的重點。

目前，雖然已從臭椿屬植物中分離并鑒定出近600 個化合物，大多數都具有生物活性，但對于臭椿屬植物次生代謝產物合成途徑方面的研究較少。Okunade 等[84]研究證實，臭椿醇E～G 都有顯著的抗腫瘤活性，若能將此類具有生物活性的化學成分合成途徑研究透徹，根據其結構特點人工設計并合成新藥，將大大縮短新藥研制周期。因此，對于臭椿屬植物活性成分合成途徑的探索也將是未來的研究熱點。

隨著人們對健康的追求越來越高，綠色生態食品受到更多的關注。本屬植物臭椿具有特殊氣味，同時還有“小毒”，以臭椿為材料的植物源農藥成為研究的熱點。沈建國等[85]研究發現，臭椿提取物不僅能有效抑制煙草花葉病毒（TMV）的侵染，而且對TMV 的增殖也有明顯的抑制作用。呂建華[86]研究發現，椿皮提取物對米象、鋸谷盜、赤擬谷盜、小眼書虱均有較強的驅避作用，臭椿樹皮乙醚提取物對煙草甲成蟲表現出較強的驅避作用，對煙草甲成蟲的觸殺作用較弱，但對煙草甲成蟲的熏蒸作用較強[87]。曹兵等[88]用臭椿老枝、樹皮、嫩枝葉、幼果的水、乙醚、乙醇、丙酮提取液對光肩星天牛成蟲進行毒殺實驗，結果表明天牛成蟲對含有活性物質的提取液有很強的毒殺反應，其中丙酮提取液的毒殺作用較強。因此，臭椿屬植物的提取物可作為趨避劑及植物源殺蟲劑助力生態農業的發展。