3D打印用硅基陶瓷前驅體研究進展

潘振雪 郭 香 張宗波 李永明 徐彩虹

（1 中國科學院化學研究所，中國科學院極端環境高分子材料重點實驗室，北京 100190）

（2 中國科學院大學，化學與化工學院，北京 100049）

文 摘 聚合物前驅體轉化法可使用聚合物的成型加工工藝實現陶瓷材料的加工制備，在高性能陶瓷和復合材料制備方面顯示出獨特的優勢。3D 打印技術在陶瓷前驅體成型中的應用為制備復雜結構陶瓷制件提供了全新的可能。本文從3D 打印硅基陶瓷前驅體樹脂體系、打印技術及其應用等方面，系統總結了近年來3D 打印制備SiCO、SiCN、SiC 及含B、Zr等元素硅基陶瓷材料前驅體的研究進展，并進一步指出了3D 打印陶瓷前驅體面臨的挑戰與研究方向。

0 引言

前驅體聚合物熱解轉化制備陶瓷材料（PDCs）作為一種新方法，自面世以來就因其顯著不同于傳統粉末冶金工藝的特點而備受關注［1］。聚合物陶瓷前驅體具有聚合物的可成型性，可以使用通常適用于聚合物的成型技術來加工成型，再經高溫熱解得到陶瓷制品。這種經過有機→無機、無定型→晶化轉變制備陶瓷的途徑可通過前驅體的分子結構設計和轉化條件來調控陶瓷化產物的組成和結構，可實現傳統粉末冶金工藝難以得到的組成、相結構、功能的陶瓷材料的制備，并具有可以在較低的溫度、無壓力下成型的優點［2］。圍繞前驅體轉化法，研究者們開展了大量的工作，將傳統聚合物的成型加工技術與熱解相結合，發展了多種基于前驅體聚合物的陶瓷材料，包括陶瓷纖維［3］、薄膜［4］、多孔陶瓷［5］、纖維增強陶瓷基復合材料［6］等。隨增材制造技術的興起，近年來，利用3D 打印技術實現前驅體聚合物的加工成型，進而制備復雜陶瓷構件的研究也成為熱點［7］。

3D打印是一種以數字模型文件為基礎，運用金屬粉體、聚合物等可加工材料，通過逐層打印的方式來構造物體的增材制造技術。這項技術是1986年Charles Hull由立體光刻（SLA）技術發展而來［8］。因具有無需模具、設計靈活、能實現用傳統制造方法（如鑄造和機械加工）難以實現的高度復雜和精密結構的快速、低成本制備等諸多優勢，近年來受到越來越多的關注。3D打印技術在陶瓷材料成型制造領域也已得到應用，并展示出巨大的發展潛力，有望突破硬且脆的難加工陶瓷材料成型技術瓶頸［9］，而其與PDCs技術的結合，更是為高性能、精細化陶瓷產品的設計、制造提供了更多的可能［10］，有望成為陶瓷3D打印領域的下一個里程碑，極大發揮聚合物衍生陶瓷在實際應用中的潛力［7］。

隨著3D打印技術的發展，適用于打印成型的材料的重要性日益突顯。在不長的發展時間，研究者們嘗試了多種前驅體聚合物在3D打印制備陶瓷材料中的應用，而其中又以硅基陶瓷前驅體聚合物的研究最多，包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷及含硼或者金屬元素的有機硅聚合物等，具體如表1所示。本文將對近年來硅基陶瓷前驅體樹脂體系在3D打印領域的發展及其應用研究進展進行綜述，擬為從事陶瓷前驅體、陶瓷材料、3D打印研究的人員提供參考。

表1 用于3D打印的硅基陶瓷前驅體主要種類、組成及其相應的3D打印方法Tab.1 Main types，compositions and methods of silicon-based ceramic precursors for 3D printing

1 聚硅氧烷

3D 打印陶瓷前驅體中，研究較多的是SiOC 陶瓷前驅體聚硅氧烷［10-17］，且主要是采用光固化3D 打印方法和墨水直寫成型技術（DIW）。實現光固化3D打印，關鍵是陶瓷前驅體本身可光固化或者在前驅體中引入光固化單體，且具備合適的光固化速率。具有低黏度、低固化體積收縮率和高貯存穩定性等性能的前驅體更適用于光固化3D 打印。為提高3D 打印的分辨率，通常還需在前驅體聚合物中添加適量助劑，如紫外光吸收劑、阻聚劑、流平劑等。對于DIW 技術，控制墨水體系的流變特性是防止擠出后長絲變形的關鍵。聚合物陶瓷前驅體不僅用于調整墨水體系的流變性，還能在熱處理后與填料反應，形成所需的陶瓷相。下文根據聚硅氧烷在3D 打印前驅體體系中的應用形式分為三類進行總結。

1.1 本體光固化型聚硅氧烷

含有光敏基團的聚硅氧烷無需添加其他光固化單體，即可用于光固化3D 打印。Paolo Colombo等［13，18］人將可光固化丙烯酸酯基聚硅氧烷TEGO RC 711［化學結構如圖1（a）所示］用于雙光子光刻（TPP）3D 打印，制備了微結構件，雖然其陶瓷產率只有7.4%（w），體積收縮率幾乎達到90%，但熱解后所得微尺寸SiOC 陶瓷制件無明顯變形和裂紋，密度為（1.98 ± 0.02）g/cm3。他們還將高陶瓷產率的聚硅氧烷先進行改性，引入光敏基團，再用于光固化3D打印［11，18］。例如將甲基倍半硅氧烷聚合物（MK 樹脂）與3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）共水解縮合，得到含丙烯酸酯基樹脂［11］，反應過程如圖2所示，以其為前驅體進行光固化3D 打印，固化物在1 000 ℃熱解后線性收縮為25%，陶瓷產率為48.6%（w），可得到致密、無裂紋的SiOC 陶瓷微組件，制備的孔隙率為（93.1±0.3）%（v）多孔結構SiOC陶瓷的壓縮強度為（0.686±0.105）MPa，由該體系制備的陶瓷精密微組件，能夠承受惡劣環境和高溫，在眾多的工程領域中有應用前景。

圖1 丙烯酸酯聚硅氧烷TEGO RC 711、聚硅氧烷粉體、聚乙烯基甲氧基硅氧烷和聚（巰基丙基）甲基硅氧烷的化學結構Fig.1 The chemical structure of TEGO RC 711，polysiloxane powders，polyvinylmethoxysiloxane and poly（mercaptopropyl）methylsiloxane

圖2 MK硅氧烷樹脂與TMSPM溶膠-凝膠反應及UV光固化后產物的化學結構［11］Fig.2 Proposed structure of MK-TMSPM resin after sol-gel reactions between the MK siloxane resin and TMSPM and UV exposure

也有將改性后的光敏MK 樹脂用于紫外輔助直接墨水書寫（UV-Assisted direct ink writing）制備SiOC 陶瓷制件的研究報道［19］。在此基礎上，Paolo Colombo等人［18］將數字光處理（DLP）技術和TPP技術相結合，使用TEGO RC 711 或者丙烯酸酯基改性的MK 樹脂，在毫米和亞微米尺度上實現了三維結構SiOC陶瓷件的制備。

1.2 雙組分光固化聚硅氧烷體系

商業上可用的光敏聚硅氧烷畢竟種類很少，且大多是針對光固化涂料應用等領域而研制的，陶瓷產率低，用作光固化3D 打印制備陶瓷構件的前驅體并不理想。因此，如何利用本身不可光固化、但陶瓷產率高的聚硅氧烷實現光固化3D 打印，制備性能更優的SiOC 陶瓷件是3D 打印硅基陶瓷前驅體聚合物領域另一個重要的研究方向。這方面已報道的工作大體可分為以下幾種情況。

一種方法是將不含光敏基團的高陶瓷產率聚硅氧烷與可光固化的聚硅氧烷配合使用，例如Johanna Schmidt等［15］人將Wacker Chemie A.G.公司的高陶瓷產率有機硅樹脂Silres 601、H44與液態可光固化TEGO RC 711樹脂共混，制備了3D打印前驅體體系，陶瓷產率可達60.2%（w），打印構件熱解后的線性收縮率為（42.4±3.8）%。文獻［20］采用該混合體系打印了四種不同的桁架結構，研究了復雜幾何結構對聚合物衍生陶瓷力學性能的影響。也可將高陶瓷產率的聚硅氧烷粉末［化學結構如圖1（b）所示］或聚乙烯基甲氧基硅氧烷［化學結構如圖1（c）所示］，和多官能度的丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1，6-己二醇雙丙烯酸酯（HDDA）、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯（RJ423）［17］，或聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）［14］等有機光敏單體混合，再加入其他合適的助劑配合使用，用于光固化3D打印。但大量有機光敏單體的引入，使混合體系的陶瓷產率降低，最高也只有38.4%（w）。

另一種方法是利用聚硅氧烷中的乙烯基與巰基的點擊反應實現光固化。例如，美國HRL 實驗室的科研人員將聚乙烯基甲氧基硅氧烷與聚（巰基丙基）甲基硅氧烷［10，21］［化學結構如圖1（c），（d）所示］共混用于SLA 3D 打印（圖3），該前驅體體系于1 100 ℃熱解后具有58%（w）的陶瓷產率，熱解產物組成為SiO1.34C1.25S0.15，陶瓷制件線性收縮30%，具有優異的抗氧化性，其蜂窩結構的比壓縮強度為204 MPa·g-1·cm3。隨后，他們用相同的材料，通過雙光子聚合直接激光寫入（TPP-DLW）和熱解制造了直徑2 μm、高強韌的SiOC陶瓷微柱，壓縮時表現出塑性變形，應變高達25%，強度大于7 GPa［22］。最近，有研究將液態甲基乙烯基氫聚硅氧烷（methylvinylhydrogen polysiloxane）（SPR-212）與1，6-己二硫醇［16］共混后用立體光刻工藝（DLP/SLA）制備了前驅體制件，雖然其熱解后的陶瓷產率只有51.8%（w），但由于可均勻收縮，缺陷少，制備的蜂窩結構的比壓縮強度達到355 MPa·g-1·cm3。這種多孔蜂窩、晶格陶瓷材料有望用于高溫應用（例如在高超聲速飛行器和噴氣發動機中）的輕質、承重陶瓷夾層板的芯材。

圖3 3D打印聚合物陶瓷前驅體的示意圖［10］Fig.3 Schematic illustration of 3D printing of polymer-derived ceramics

除了利用丙烯酸酯光敏基團、巰基-烯點擊反應實現光固化外，利用鉑催化劑在紫外光條件下催化硅氫加成反應，也是有機硅聚合物實現交聯的有效途徑。LU Xi等［23］人在（三甲基）環戊二烯基鉑［（Me-Cp）PtMe3］中加入適量的萘后，紫外光下催化硅氫加成反應的活化能從35.6降低到30.9 kJ/mol，雙鍵和硅氫鍵的轉化率從70%提高到100%，固化物具有較高的交聯密度和機械強度，顯示出利用光刻技術制備復雜結構的潛力。但是如何提高光刻精度，實現更快的光固化速率，以滿足UV固化聚硅氧烷陶瓷前驅體3D打印的要求還需要進一步開展研究。

1.3 聚硅氧烷漿料體系

由于聚合物前驅體與陶瓷的密度差異較大，3D打印所得前驅體構件熱解轉化制備陶瓷件時存在較大體積收縮，在熱解過程中容易產生缺陷和裂紋，影響陶瓷構件質量性能。為此，研究者們在光固化體系中加入無機填料，以減少熱解后陶瓷的缺陷，提高其力學性能。例如在聚乙烯基甲氧基硅氧烷和聚乙二醇二丙烯酸酯光固化體系中引入0.5%（w）SiC 晶須［14］，其裂解后陶瓷構件收縮率較未添加填料的降低5%，從42%降低到37%，而硬度從10.8 GPa 提高到12.1 GPa，在微觀結構上不含明顯的孔隙和裂紋等缺陷。在聚（巰基丙基）甲基硅氧烷與聚乙烯基甲氧基硅氧烷光固化體系中添加莫來石顆粒和SiC 晶須制備的SiOC 陶瓷基復合材料（CMC）［24］，彎曲強度均大于300 MPa。將交聯前驅體顆粒與硅氧烷樹脂溶液混合，可獲得具有合適的流變性能、適用于墨水直寫3D 打印的體系，向其中添加0.025%～0.1%（w）的氧化石墨烯（GO）［25］，可提高熱解過程中的結構穩定性，減少收縮，所得多孔SiOC陶瓷支架具有良好的壓縮強度。

對于聚硅氧烷前驅體，研究更多的是加入活性填料［如γ-Al2O3，CaCO3，ZnO，Mg（OH）2等］，通過活性填料與聚硅氧烷在高溫熱解時的反應制備硅酸鹽類的生物陶瓷，使用的3D 打印方法多為墨水直寫成型技術。例如加入活性氧化鋁填料（γ-Al2O3）制備復雜結構的莫來石支架［26］，加入CaCO3活性填料制備CaCO3/SiO2復合陶瓷支架［27］、硅灰石（CaSiO3）陶瓷［28］或者甲型硅灰石/碳復合支架［29］（圖4），加入ZnO 和CaCO3活性填料制備硬石膏（Ca2ZnSi2O7）生物陶瓷支架［30-31］，加入CaCO3，Mg（OH）2和無水磷酸鈉（Na4P2O7）制備硅灰石/透輝石復合材料支架［32］等。制備的硅酸鹽類的生物陶瓷普遍孔隙率較高（50%～80%），卻恰是生物陶瓷應用過程中所需要的。盡管其壓縮強度普遍較低（2.5～6 MPa）［25，30，32］，但是也能滿足大多數生物醫用陶瓷的應用要求。重要的是，聚硅氧烷在惰性氣氛下向陶瓷轉化過程中，基體中有游離碳形成，其對陶瓷的物理化學性質起著重要的作用，不僅可以減少陶瓷的裂紋，提高其機械強度，同時也具有增強成骨分化能力，以及潛在的光熱效應，在生物陶瓷應用中顯示出巨大的潛力［29，33］。

圖4 甲型硅灰石/碳支架的制造過程及其在腫瘤治療和骨再生中的作用示意圖［29］Fig.4 Schematic illustration for the fabrication process of the larnite/C scaffolds and their functions for tumor therapy and bone regeneration

除了光固化3D 打印和DIW 技術，也有利用熔融沉積打印（FDM）［34］、選擇性激光固化（SLC）［35］、三維打印技術（3DP）［36-37］等進行聚硅氧烷類陶瓷前驅體3D 打印制備SiOC 陶瓷件的報道。隨著3D 打印技術的發展，4D 打印逐漸受到研究人員的關注。4D 打印，就是在3D 打印基礎上增加了時間維度，讓材料在設定的時間自動變形為所需要的形狀，且可隨時間變化。與3D 打印相比，4D 打印對材料有更高要求。陶瓷前驅體材料應用廣泛，但較難發生自變形，限制了其在4D 打印中的發展。香港城市大學呂堅教授［38］開發了彈性聚（二甲基硅氧烷）基納米復合材料（NCs），它可以使用DIW 打印并變形成復雜形狀的彈性體結構，也可以轉化成機械性能優異（其晶格結構的比壓縮強度達到342 MPa·g-1·cm3）的彈性體衍生陶瓷（EDCs），完成了從3D 打印到結構可變形的過程，實現了陶瓷折紙結構的打印和4D陶瓷打印。

2 聚碳硅烷

聚碳硅烷（PCS）是以硅碳鍵為主鏈的有機硅聚合物，廣泛用于制備陶瓷纖維、納米復相陶瓷、陶瓷基復合材料、陶瓷涂層等。但針對聚碳硅烷在光固化3D 打印應用方面的研究較少，市場上也缺乏商品化的可光固化聚碳硅烷。

2.1 本體光固化型聚碳硅烷

利用已發展的分子結構中含有一定化學反應活性基團（硅氫鍵，硅乙烯基等）的聚碳硅烷陶瓷前驅體，通過化學改性引入光敏基團，實現光固化，具有極大研究潛力。最近，有研究人員先將液態超支化聚碳硅烷（LHBPCS）中的部分Si-H 基團氯化，然后與丙烯酸羥乙酯反應，在LHBPCS 上接枝丙烯酸酯基，合成了一種新型可光固化SiC陶瓷前驅體，如圖5所示，其陶瓷產率達到74.4%（w），可用于光固化3D打印［39］。

圖5 合成含丙烯酸酯基團的聚碳硅烷（LHBPCS）的路線圖［39］Fig.5 Synthesis route for LHBPCS containing acrylate group

2.2 雙組分光固化聚碳硅烷體系

通過雙組分體系實現光固化則更為簡便易行。Y.de Hazan等人［12］將烯丙基聚碳硅烷與雙官能丙烯酸酯光固化單體（HDDA、BDDA）混合，實現SLA光固化3D 打印，其固化物陶瓷產率只有37%，熱解后得到的陶瓷產物中含有大量氧元素，應用局限性較大。但是因為聚碳硅烷與丙烯酸酯類單體極性相差大，相容性差，適用的體系受限。WANG Xifan 等［16］人使用美國Starfire Systems 公司的含烯丙基的聚碳硅烷（SMP10）與1，6-己二硫醇通過巰基-烯點擊反應進行DLP 光固化3D 打印，其陶瓷產率達到70%，但作者未對熱解后SiC 陶瓷的性能進行研究。Sungjune PARK 等人采用（三甲基）環戊二烯基鉑（CpPtMe3）作為烯丙基氫化聚碳硅烷（AHPCS）光固化的催化劑，實現了雙光子光刻3D 打印，其在600 ℃下熱解后收縮率3%，陶瓷產率為94%［40］，但是其打印精細度不甚理想。AHPCS-Pt 體系在紫外光照射下發生Si-H和烯丙基之間的硅氫加成和脫氫偶聯的雙重固化，如圖6所示。由于脫氫偶聯產生H2而易固化發泡，因此用該體系實現大尺寸光固化3D 打印制備SiC 陶瓷難度較大。

圖6 在CpPtMe3催化劑存在下烯丙基氫聚碳硅烷兩種交聯模式［40］Fig.6 Scheme of the dual mode crosslinking routes for allylhydridopolycarbosilane in the presence of the CpPtMe3 catalyst［40］

2.3 聚碳硅烷漿料體系

Matthew Mott等［41］人研究報道了在正構烷烴溶劑中負載10%（v）SiC顆粒和7%（v）聚碳硅烷制備適合直接噴墨打印（IJP）的低黏度油墨。Luke A.Baldwin等［42］人提出了一種由超支化聚碳硅烷（HBPCS）和多氫硅碳烷交聯劑組成的新型雙組分體系，已成功地應用于結構簡單的氣溶膠噴墨打印中，制備硅氧碳（SiOC）和碳化硅（SiC）陶瓷材料，如圖7所示。

圖7 雙組分聚碳硅烷體系的氣霧噴墨打印及隨后的陶瓷轉化示意圖［42］Fig.7 Schematic illustration for aerosol jet printing of the twocomponent polycarbosilane system and subsequent conversion to ceramic

另外通過DIW技術也實現了聚碳硅烷的3D打印。研究人員以PCS/正己烷溶液為原料制成了可漿料直寫成型的前驅體體系［43］。為更好保持形狀、減少缺陷，通過向前驅體中添加無機組分，又開發了碳化硅晶須（SiCw）-碳化硅顆粒（SiCp）/聚碳硅烷（PCS）/正己烷溶液的可漿料直寫成型體系［44］。研究人員還提出了一種由碳化硅膠體和含硼聚碳硅氧烷（BPCS）混合而成的新型DIW膠體聚合物油墨，用于在0.2～100 mm長度范圍內直接書寫制備介觀尺度碳化硅陶瓷制件［45］。

3 聚硅氮烷

聚硅氮烷（PSZ）是一類分子主鏈由硅、氮原子交替排列組成的聚合物，作為Si-C-N 陶瓷的前驅體，用于制造Si-C-N 陶瓷纖維、陶瓷薄膜/涂層、塊體陶瓷材料，也可用于陶瓷化耐高溫黏結劑。目前，圍繞聚硅氮烷在3D 打印領域的應用，研究人員已做了大量的工作，開發了用于TPP［46］、DLP［47］和DIW［48-49］3D打印技術的聚硅氮烷體系。依據結構、組成不同，聚硅氮烷可以是固態、液態。

3.1 本體光固化型聚硅氮烷

室溫下黏度低，流動性好，含有Si-H鍵、N-H鍵、乙烯基等多種活性基團的液態聚硅氮烷，易于交聯固化，可光固化，但存在固化速率慢［50］，官能團轉化率不高，遇氧阻聚、光引發劑用量大等缺點［51］，限制了其直接用于光固化3D打印，通常需要改性后使用。Dong-Pyo Kim等［46，52-53］人通過對聚硅氮烷KiON VL20本體進行改性，引入光敏性的丙烯酸酯基團（圖8），提高了光固化速度，并通過TPP［46］和DLP技術［53］3D打印制備了精密的SiCN陶瓷微結構。

圖8 聚乙烯硅氮烷與甲基丙烯酸異氰酸乙酯反應機理示意圖［46］Fig.8 A scheme of the reaction mechanism between polyvinylsilazane and 2-isocyanatoethyl methacrylate

3.2 雙組分光固化聚硅氮烷體系

研究更多的是在聚硅氮烷中添加光敏化合物制備雙組分的光固化前驅體。WANG Min 等［47］人將乙烯基聚硅氮烷直接加入到美國Formlabs 公司光固化丙烯酸樹脂中，實現聚硅氮烷的光固化3D 打印，但是其打印精度及熱解后陶瓷的力學性能均不理想。宋家樂等［51］人曾研究了三元巰基化合物與乙烯基硅氮烷的巰基-烯的點擊反應，利用該反應實現了乙烯基硅氮烷的紫外光固化，發現該雙組分體系光固化速度較快，固化較完全，但是作者對于其能否用于光固化3D 打印并沒有做進一步研究。WANG 等［16］人則由含乙烯基聚硅氮烷（Durazane 1800）與1，6-己二硫醇制備了雙組分光固化前驅體體系，1 100 ℃熱解具有63%的陶瓷產率，并成功應用于DLP 3D 打印中，但作者未探究熱解所得SiCN陶瓷的力學性能。

3.3 聚硅氮烷漿料體系

在聚硅氮烷中加入SiO2［46］、h-BN［49］、碳納米管（CNTs）［54］等無機組分可以減少其熱解后所得SiCN陶瓷的收縮和缺陷，提高其力學性能。XIAO 等［54］人在高陶瓷產率的含乙烯基聚硅氮烷和丙烯酸酯單體（季戊四醇三丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯）光固化體系中，加入0.3%（w）CNTs作為光吸收劑可以有效地調節光固化厚度，提高打印精度，打印件在1 400 ℃熱解后具有較高的彎曲強度（50 MPa）和模量（32 MPa）。還有研究人員將氧化石墨烯（GO）加入到聚硅氮烷中，制成可用于直寫3D 打印的墨水，熱解得到SiCN-GO 雜化材料，具有優異的電性能［48］。Prasanta Jana 等［55］人報道了一種利用陶瓷前驅體3D打印制備SiCN 陶瓷晶格的簡單方法，用聚硅氮烷（Durazane 1800）浸漬3D 打印好的塑料晶格，在1 000 ℃惰性氣氛下熱解制備了SiCN 陶瓷晶格。盡管熱解去除塑料晶格時質量損失和體積收縮率高，但浸漬結構在熱解過程中不會坍塌，所得多孔［總孔隙率約93%（v）］陶瓷零件具有較高的強度，密度為0.15 g/cm3的SiCN 晶格的壓縮強度為0.18 MPa，足以用作輕質零件。

4 其他硅基陶瓷前驅體

除了上述常見的有機硅聚合物外，也有許多其他有機硅聚合物用于3D打印制備陶瓷制件的研究。

對于含硼有機硅聚合物，研究集中在光固化3D打印方面，且已報道工作均為雙組分光固化體系。LI等［56］人將高陶瓷產率的聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體混合，制備出可3D 打印的光固化前驅體，通過優化材料配方和打印參數，以高精度制造了復雜的前驅體3D 打印件，1 200 ℃熱解線性收縮率為29%，質量損失為58%，得到的SiBCN 陶瓷材料具有出色的熱穩定性，能耐1 500°C的高溫氧化。在此基礎上，他們［57］對可光固化3D 打印的聚硼硅氮烷前驅體體系進行優化，并加入高比例的Si3N4晶須［最多占聚合物的60%（w）］制備了可光固化3D 打印漿料，然后通過DLP 技術進行打印，成功地制造了結構復雜、較高彎曲強度（180 MPa）的陶瓷復合材料，引入晶須后，陶瓷材料的線性收縮率（20%）和質量損失（72%）均顯著降低。張建柯等［58］人通過分子結構設計，合成出兩種UV 固化的硅硼碳氮陶瓷前驅體，合成路線如圖9所示，均有望用于光固化3D打印領域。

圖9 a-TSMB和e-TSMB的合成路線［58］Fig.9 Scheme 2 synthesis route of a-TSMB and e-TSMB

Anastasia Koroleva 等［59］人通過3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）、正丙氧基鋯（ZPO）和甲基丙烯酸（MAA）之間的溶膠-凝膠反應得到一種復合光敏樹脂，并通過雙光子光刻3D 打印制備了用于自體骨組織工程的Zr-Si 基有機—無機聚合物陶瓷復合材料支架。FU 等［60］人通過鋯醇鹽與甲基丙烯酸之間的配體交換反應合成了具有低黏度和高

5 3D打印硅基陶瓷前驅體的應用研究

光敏性的含Zr 絡合物（圖10），將其與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯配合使用，可用于DLP 進行3D 打印，采用該前驅體體系，作者成功獲得了具有八角形桁架結構的多孔ZrOC 陶瓷。在此基礎上，他們［61］以光敏甲基倍半硅氧烷為前體聚合物，采用溶膠-凝膠法和DLP 3D 打印技術，制備了具有八元桁架結構的Zr/Ti金屬摻雜SiOC陶瓷。

圖10 鋯醇鹽與甲基丙烯酸之間的配體交換反應合成含Zr絡合物的示意圖［60］Fig.10 Ligand exchange reaction to add acrylic functional groups onto zirconium clusters

目前，在3D 打印硅基陶瓷前驅體的應用研究領域，報道較多的是3D 打印聚硅氧烷漿料體系制備的陶瓷材料在生物醫療［37］方面的應用研究。例如，有望用于骨組織工程的多孔硅灰石透輝石微晶玻璃支架［32］，三維多孔β -Ca2SiO4支架［62］，硬石膏（Ca2ZnSi2O7）支架［30］，生物活性較硬石膏陶瓷進一步提高的含硼硬石膏基固溶體（Ca2Zn1-xB2xSi2-xO7）［31］，用于腫瘤治療和骨再生中的硅灰石/C支架［29］（圖4），用于骨缺損再生的新型二氧化硅-方解石復合材料［27］等。這一系列3D 打印的生物陶瓷材料在生物醫療方面具有極高的應用前景。為了得到這些硅酸鹽生物陶瓷部件，3D 打印后的前驅體部件一般需要經過在空氣中的熱處理步驟才能使硅樹脂產生SiO2與起始混合物中的活性填料反應，形成所需的生物陶瓷相［37］，從而具有優良的生物活性。

除了生物醫療方面的應用研究，C.M.Larson等［45］人將通過直寫3D 打印方法得到的碳化硅號角形饋電器用于矢量網絡分析儀上，還利用其光學性能應用于如太空望遠鏡中。K.W.Gyak 等［52］人用硫醇官能團修飾3D 打印制備得到的SiCN 陶瓷制件表面的羥基官能團，再利用巰基-烯點擊反應將磁性納米顆粒（MNP）整合到陶瓷載體中，制備了具有良好生物相容性、高機械強度和可磁操控的SiCN 陶瓷微機器人，可用于將細胞輸送到受傷組織。該研究團隊還利用含有10%納米SiO2的光固化聚硅氮烷前驅體體系3D 打印，制備了用于高溫氨裂解制氫的SiCN陶瓷微反應器［53］，如圖11所示。今后研究中，有望將先進的燒結工藝［63］（例如，超高溫度燒結、放電等離子燒結、真空輔助燒結等）與3D 打印硅基陶瓷前驅體的方法結合，從而有效提高3D 打印陶瓷制件的強度等性能［45］。

圖11 耐化學腐蝕的3D打印SiCN陶瓷微反應器示意圖［53］Fig.11 Schematic illustration for 3D-printed SiCN ceramic microreactor with chemical resistance

另外，通過調節聚合物陶瓷前驅體的組成和結構，摻雜其他金屬元素［61］，結合3D 打印技術，可以實現具有發光、導電、壓阻、電磁吸收、催化等功能的陶瓷件的制備。3D打印技術領域的不斷進步使得目前打印分辨率已達到了微米級，甚至納米級，由此制造的基于硅基陶瓷材料組件——微尺度的晶格材料、超材料、光子晶體、納米機電（NEMS）和微機電系統（MEMS）等，其耐熱性、化學耐久性，耐磨性、抗氧化性、尺寸穩定性等較目前3D 打印納米級聚合物制件顯著提高［13，40，46］，應用范圍將會進一步拓寬。

6 結語

基于陶瓷前驅體的增材制造技術在復雜結構高性能陶瓷零部件的精密制備領域具有巨大的應用潛力，正在受到陶瓷制造業越來越多的關注和重視。經過最近幾年的快速發展，研究者們已對聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷和含B、Zr 等元素硅基陶瓷前驅體的3D 打印進行了大量研究，并取得了一定的進展。但是，硅基陶瓷前驅體增材制造技術的研究和應用是一項復雜的工作，在材料制備、工藝優化、制件性能提升和應用等方面仍存在很多迫切需要解決的問題，主要包括：

（1）發展適用于光固化3D 打印的綜合性能優異的硅基陶瓷前驅體，目前，缺乏專門用于光固化3D打印的高陶瓷產率硅基陶瓷前驅體，已有的工作多集中于種類較多、易得的SiOC陶瓷前驅體的研究，而其他種類硅基陶瓷前驅體的研究相對較少，迫切需要發展針對SiC、SiCN、SiBCN 等高性能陶瓷的光固化3D打印前驅體；

（2）提高3D 打印陶瓷制件性能。由陶瓷前驅體打印的3D 制件在熱解制備陶瓷制件的過程中一般伴隨著較大的體積收縮，容易產生塌陷、裂紋等缺陷，對陶瓷制件的性能產生極為不利的影響。如何通過打印材料體系、打印技術以及熱解、燒結工藝的優化，提高陶瓷制件的性能，需要開展深入的研究；

（3）設計新型光敏體系，目前，可光固化硅基陶瓷前驅體體系中，所采用光固化基團以丙烯酸酯基團為主，導致熱解后得到的硅基陶瓷中氧含量較高，嚴重損害了SiC、SiCN、SiBCN 等硅基非氧化物陶瓷的熱機械性能。因此，如何通過引入較少光敏基團或者發展其他特殊的光催化劑，在提高光固化速率和打印精度的同時降低熱解后陶瓷中的氧含量，是今后的一個研究重點。

總的來說，對于硅基陶瓷前驅體聚合物3D 打印的應用研究尚處于起步階段，還存在諸多困難和挑戰，各方面的工作都有待進一步深入開展。但我們相信，隨著新的3D 打印成型工藝、陶瓷前驅體材料及新型光催化劑等研究的不斷進展，3D 打印硅基陶瓷前驅體材料必將發揮其巨大的潛力，獲得廣泛的應用。