航天橡膠密封材料及制品貯存壽命評估技術進展

王樹浩 張 超 曹子城 許 文

（1 火箭軍裝備部駐北京地區第一軍事代表室，北京 100076）

（2 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

橡膠密封材料及制品因其不可替代的功能特性，在運載火箭、衛星和空間站等航天產品廣泛應用，作用十分關鍵［1］。由于航天產品的長壽命工作要求，需長期暴露在化學介質和輻照等復雜服役環境，橡膠材料會逐漸發生老化效應，引起微觀結構改變與宏觀性能退化，導致密封性能下降，甚至造成橡膠密封件功能失效［2］。在一定程度上，密封橡膠易老化的缺點已經成為決定航天產品貯存和使用壽命的短板。據統計，密封橡膠失效已造成約30%的航天事故，如火箭助推器的密封圈失效導致“挑戰者”號航天飛機的解體［3-4］。因此，基于航天產品“長期貯存、一次使用”的特點，對航天密封橡膠材料提出了高可靠長壽命的技術要求，其貯存和使用壽命評估技術具有重要意義。

自從我國開展航天產品研制以來，在橡膠密封材料及制品的型號應用研究中，始終將貯存壽命評估作為一項重要的研究內容。當前，研究人員對橡膠材料及制品的貯存壽命評估技術方面開展了大量的試驗研究工作，并對密封橡膠材料的老化機理、失效機制和壽命預測進行了深入探索，積累了一定的研究成果和經驗。本文結合橡膠密封材料及制品在航天型號上的應用，簡要介紹了當前橡膠密封材料及制品貯存壽命評估技術的現狀和發展方向，并對未來研究難點進行展望。

1 航天橡膠密封材料及制品貯存壽命評估技術現狀

航天型號上應用的橡膠密封材料及制品多種多樣，按照膠料分類，包括：天然橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠和氟橡膠等十多個種類；按制品規格分類，包括：“O”型圈、異型密封圈/墊和皮碗等多種規格形式；按應用部位或密封結構形式分類，包括：各種法蘭連接靜密封、自動器閥門動密封、伺服機構的各類往復和旋轉動密封、復合密封等多種密封結構形式［5-7］。這些特種密封橡膠材料的貯存壽命主要取決于其分子鏈的不飽和度、分子極性、硫化膠交聯結構和填充劑的種類及用量等［8］。表1列舉了航天型號常用橡膠密封材料在典型部位的應用情況。

表1 橡膠密封材料在航天產品上的應用概況［5-8］Tab.1 Overview of the application of rubber sealing materials in aerospace products［5-8］

不同種類橡膠材料的貯存壽命與其耐老化特征直接相關。其中，氟橡膠和硅橡膠類密封材料的耐老化性能較好，其制品的貯存壽命較長，而天然橡膠的密封制品的壽命相對較短［9-10］。然而，在航天型號的應用中，密封制品的貯存壽命主要是由工況環境和設計要求決定。比如，由于具有較好的介質相容性，羧基亞硝基氟橡膠用于N2O4液體推進劑貯箱密封材料，全氟醚橡膠用于航天煤油和偏二甲肼密封等［11-12］。如表1所示，同種牌號的橡膠密封材料應用在多個系統的密封部位，工況環境和設計要求差異較大。顯然，同種密封材料及制品的應用工況環境越惡劣、設計要求越高，其貯存壽命會越短。比如，使用橡膠材料作為甲基肼密封部件時，其界面處會逐漸發生化學反應，使橡膠中的大分子主鏈被破壞和降解，并進一步溶脹和軟化，引發密封性能降低［13］。因此，在評估橡膠密封制品的貯存壽命時，應針對特定的密封結構、工況環境和設計要求進行分析。

橡膠密封制品的貯存壽命評估作為航天產品貯存試驗工作的重點，是航天產品研制定型工作的必要內容。以航天材料及工藝研究所為代表的專業單位對航天橡膠密封材料及制品的壽命進行了長期研究，包括：投入大量的密封產品，在典型的貯存基地和試驗室進行自然環境平行貯存試驗，定期對貯存件的密封性能進行監測等，逐步獲取密封制品的貯存信息。同時還針對部分橡膠材料、密封制品及結構整機開展加速老化試驗，積累了橡膠密封材料及制品貯存試驗的經驗，并總結出了橡膠材料及制品貯存壽命評估的方法。

目前，隨著航天產品研制的快速發展，為及時得到產品貯存壽命信息，首先采用加速老化試驗的方法，預測密封制品的貯存壽命，評估其是否滿足貯存壽命設計要求。后續進行自然貯存試驗，逐步驗證評估結論，并對產品的貯存壽命給出評定結論或進一步開展延壽試驗工作。

2 橡膠密封材料及制品貯存壽命評估的技術途徑

當前，自然貯存試驗和加速貯存試驗是貯存壽命評估的兩種主要技術途徑［14-15］。在航天產品貯存試驗工作中，需要同時開展兩種技術途徑，并且互為補充、互為支撐。由于能夠提前判定密封材料的貯存壽命，在當前各型號的貯存試驗工作中，加速貯存試驗研究受到更多的重視。

2.1 自然貯存試驗

自然貯存試驗將產品在真實環境中進行貯存老化，是獲得密封橡膠貯存性能和可靠性變化規律的最佳方法。密封材料及制品的自然貯存試驗一般以產品狀態貯存為主（密封工裝等），同時也同比例安排材料狀態或密封模擬結構狀態的試驗件進行貯存。國內對于密封橡膠制品的自然貯存制定了部分標準，如GB/T 5721—93《橡膠密封制品標志、包裝、運輸、貯存一般規定》等。當前自然貯存試驗主要依據材料的宏觀力學性能變化及微觀結構與成分變化表征橡膠老化行為。如姜廣東等［16］人通過研究室溫貯存6年的密封橡膠制品，發現其體積和質量逐漸增大，回彈性能損失，并且分子鏈由網絡結構轉變為體型結構。橡膠材料的自然貯存壽命與環境直接相關，吉連忠等［17］人分析了同種丁腈橡膠材料在沈陽和廣州兩地的自然老化速度和壽命，以壓縮永久變形速率作為考核，得到廣州的橡膠材料老化速率是沈陽的1.78倍的結論（圖1）。

圖1 膠料5-A及膠料5-B在沈陽和廣州兩地自然貯存對其壓縮永久變形的影響［17］Fig.1 Effect of natural storage on compression permanent deformation rate of rubber 5-A and 5-B in Shenyang and Guangzhou［17］

通過自然貯存試驗，獲得密封材料及制品的貯存信息是真實可信的。但自然貯存試驗周期過長，信息獲取不及時，僅依靠自然貯存試驗難以滿足航天產品的貯存壽命研究需要。比如，美國曾對用于“民兵”系列型號的推進劑密封材料進行過全面老化檢測研究，預估發動機的貯存壽命。其研究表明，基于產品性能的退化規律分析，通過自然貯存試驗只能提前2年進行預測［18］。因此，為快速獲得型號用密封產品的貯存壽命信息，必須進行加速貯存試驗。

2.2 加速貯存試驗

加速貯存試驗即加速老化試驗，目的是在較短的周期內獲得相對可靠的貯存壽命評估結論。它是建立在材料貯存老化相關性理論基礎之上，對材料的貯存老化機理和失效模型賦予一定的假設前提和邊界條件，并在試驗過程中，通過合理地強化環境因子（溫度、濕度和輻照強度等），獲得材料在相對短時間內的性能變化規律，外推評估材料及制品貯存壽命的試驗方法［19-21］。在加速貯存試驗中，需要按照加速模型計算相對于服役環境應力水平的加速因子。

根據產品的貯存使用環境條件，橡膠材料及制品常用熱空氣加速老化和濕熱加速老化兩種試驗方法［22］。

2.2.1 熱空氣加速老化

熱空氣加速老化的環境應力為溫度，屬于自由基鏈式自催化氧化反應，作用機理是熱加速橡膠材料的交聯、斷裂等化學變化［23］。斷裂反應的宏觀表現為變軟和發粘，交聯反應的宏觀表現為材料變硬和脆化等，橡膠材料的性能變量可通過壓縮永久變形、應力松弛系數和扯斷伸長率等物理性能的變化，這些變化可通過適當數學模型描述出材料的老化動力學參數，如：老化速率常數、活化能等。再根據老化速率常數與溫度的經驗關系式Arrhenius 方程，利用數據統計方法外推預測橡膠材料在貯存溫度下的性能或貯存壽命。

熱空氣加速老化方法主要適用于天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和乙丙橡膠等。如張凱等［24］人進行了丁腈橡膠5171密封件的熱氧老化試驗，并對密封材料的老化前后宏觀性能和微觀結構進行研究。其結果證實，丁腈密封膠老化后內部分子鏈交聯密度增大，發生了以交聯反應為主的吸氧老化，并且內部的防老劑出現了向表面擴散和遷移的現象。進一步地，鄧軍等［25］人研究了多種橡膠材料的熱氧老化行為，并得到了貯存壽命氟橡膠＞氟硅橡膠＞丙烯酸酯橡膠＞氫化丁腈橡膠＞丁腈橡膠的結論，其性能區別主要由其分子鏈飽和程度與側基基團種類不同造成。王玲等［26］人研究了丁腈橡膠密封圈的熱空氣老化行為，發現丁腈橡膠熱氧老化主要以發生交聯反應為主，并且交聯密度與壓縮永久變形的變化趨勢呈正比，相關系數達到0.95（圖2）。

圖2 丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形與交聯密度趨勢對比［26］Fig.2 Comparison of tendencies of NBR seal ring compression permanent deformation and cross-linking density［26］

2.2.2 濕熱加速老化

濕熱加速老化是濕度和溫度耦合的作用結果，作用機理一般表現為：水汽對橡膠的滲透和熱對滲透的加速作用。水汽滲透對橡膠材料有多種影響，包括：（1）使橡膠材料膨脹，分子鏈間空隙增大，暴露出較多的分子弱鍵，增加分子鏈的應力；（2）使橡膠中的配合劑易擴散損失，促進含鹵素鏈釋放鹵化氫；（3）使變價金屬起催化活化作用；（4）使含酚、醚、酞胺基團的鏈發生水解反應；（5）加速臭氧對橡膠氧化的作用等［27-28］。在以上老化機理作用下，濕熱老化宏觀表現為橡膠材料物理性能的變化。對于濕熱環境較敏感的橡膠材料，采用濕熱加速老化預測貯存后性能和貯存壽命，結果將更加符合實際。通常，硅橡膠和聚氨酯橡膠等適宜采用濕熱加速老化的方法［29］。如張曉軍等［30］人的研究表明，氟橡膠在熱氧環境和濕熱環境下失效機制完全不同：濕熱環境氟橡膠的失效機制是發生了分子交聯和水解反應；熱氧條件下其失效機制主要為分子鏈的斷裂和交聯。

密封材料及制品使用時總處于一定的密封結構中，除了溫、濕度等氣候環境應力對其產生老化作用外，還會受到工作應力的作用影響，例如裝配機械應力。在不同安裝壓縮率下，密封材料的老化速率也是不同的，安裝壓縮率大，機械應力大，老化速率則快。如熊英等［31］人研究了不同應力狀態下丁腈橡膠的老化行為和機理，證實應力作用下丁腈橡膠的分子鏈發生取向變形，鍵長和鍵角發生改變并受到約束，分子鏈的斷裂活化能降低、老化進程加快（圖3）。此外，某些密封部位還存在液體介質（液壓油、液體燃料等）的應力作用，介質對橡膠材料產生溶解、溶脹和化學腐蝕等綜合作用。因此，對橡膠材料進行加速老化時，應根據密封結構設計的壓縮率，對橡膠材料試樣施加同種壓縮應力；在對密封制品進行加速老化時，應按照實際的密封結構，制作模擬密封工裝，使密封制品試樣處于真實密封結構，當密封結構過于復雜時，則直接采用真實產品（如活門、閥等）作為試驗件。如果密封部位貯存過程中長期接觸介質，在加速老化試驗過程中，也應將材料及制品試驗件置于介質環境（如N2O4等）中進行試驗。

圖3 不同應力作用下老化時間和老化溫度對斷裂伸長率變化值的影響［31］Fig.3 Effect of time and temperature on the value of elongation at break under different stress［31］

當前，密封橡膠材料的貯存壽命研究主要還是通過在熱/濕熱箱中進行加速老化試驗，并外推到服役溫度得到壽命信息。大量研究證實，包括氟橡膠、氟硅橡膠、丁腈橡膠和全氟醚橡膠等密封產品的加速老化結果與自然老化結果一致。如張新蘭等［32］人對液壓油環境中丁腈橡膠的自然老化和加速老化進行研究，結果表明加速老化得到的結論與自然貯存12年的產品一致，證實了其加速方法的可靠性。但是仍然有部分橡膠的加速老化預測結果與自然貯存壽命不一致的現象，這是由于：（1）老化機理存在不同，部分產品在加速溫度下老化機理發生改變，影響壽命變化規律；（2）部分密封產品使用過程中存在多種環境因子的耦合作用，比如由于未考慮濕氣的影響因素，周鑫等［33］人得到的6103 硅橡膠的貯存壽命遠大于其自然貯存壽命，存在較大偏差（圖4）；（3）密封產品使用工況復雜，部分力學性能存在干擾因素，如推進劑介質的溶脹效應抵消了部分壓縮永久變形，對貯存壽命研究產生了影響。因此，密封橡膠的貯存壽命研究方法，尤其是多因素耦合下的加速老化研究方法，還有待深入研究。

圖4 6103硅橡膠自然老化與加速老化擬合結果對比［33］Fig.4 Comparison between the fitting results of natural aging and accelerated aging of HTV-6103［33］

3 橡膠密封材料及制品加速貯存壽命評估方法

橡膠密封材料及制品貯存壽命的評估是通過加速老化試驗，獲取材料及制品性能的老化試驗數據，以材料老化的動力學理論和經驗的相關性模型為基礎，按性能數據統計外推預測的結果。按照熱氧老化和濕熱老化試驗方法的不同，貯存壽命的外推預測可分為溫度外推和溫濕度外推兩類方法［34］。

3.1 貯存壽命溫度外推預測

貯存壽命的溫度外推是利用3～5 個溫度應力下的加速老化試驗數據，外推貯存溫度下的貯存壽命。國內外對溫度外推貯存壽命的研究較多，形成了較多成熟的方法，并廣泛地應用于工程實際中。當前，航天型號橡膠密封材料及制品壽命評估的常用方法包括壽命方程法、動力學參數外推法、溫度系數法和曲線疊合法等［35］。

3.1.1 壽命方程法

壽命方程法借鑒Dakin 提出的絕緣有機材料壽命τ與溫度T的關系式：

橡膠材料及制品在不同溫度T下老化，當材料性能退化到某一臨界值，或密封制品密封性能不再滿足設計要求時所對應的時間為壽命τ，τ與T符合關系式（1），即壽命方程。壽命方程法就是要通過高溫下的加速老化試驗，獲取橡膠材料及制品在高溫下的貯存老化壽命，再以壽命方程為模型擬合外推橡膠材料及制品在常溫下的貯存壽命。

根據壽命方程法，還可轉化出熱重點斜法預測壽命，關系式（1）可轉化為：

式中，E為活化能，可通過對材料的熱分析測得，R 為常數。只需再經過加速老化試驗確定一個高溫度點下的壽命，就可以外推常溫下的貯存壽命。由于需要每一個加速應力條件，材料的性能都需要達到規定的臨界值，因此這種方法的試驗周期較長。

3.1.2 動力學參數外推法

動力學參數外推法是將橡膠材料性能在貯存老化過程中的變化規律利用一個恰當的動力學模型描述，模型公式中有表征老化速率的參數K，通過擬合得到各高溫Ti下的老化速率Ki，利用Arrhenius 模型可外推常溫下的老化速率KR，并得到常溫下材料性能的老化動力學擬合方程［36］。通過該老化動力學方程可預測材料貯存老化后的性能，在確定材料性能臨界值后，也能預測貯存壽命。

適用于橡膠密封材料的常用老化動力學模型為指數衰減模型：

式中，P為材料性能，對于橡膠密封材料，P一般確定為應力松弛系數或壓縮永久變形。上述幾種老化動力學模型中，采用指數衰減模型［式（4）］一般能獲得更好的擬合相關性，并且外推貯存壽命時，結論相對保守，因此較多應用于工程應用。但是，壽命外推模型的研究需要保證考察溫度范圍內，橡膠材料內占主導的失效機理不發生變化。

3.1.3 溫度系數法

溫度系數法也可稱作加速因子法或折合法，該方法研究材料在T1，…，Ti-1，Ti等間隔溫度下老化，性能退化到同一水平，或達到同一臨界值時的時間τ1，…，τi-1，τi之間的比值關系：

式中，r為加速因子，航天材料及工藝研究所通過對8種橡膠材料開展過貯存試驗研究，證實r值為2～3 間的常數。

當溫度間隔取為10 ℃時，公式（6）就轉換成與范德霍夫（Van′Hoff）規則相同的形式。

范德霍夫規則也叫十度法則，指老化試驗溫度每升高10 ℃，老化反應速率增加γ倍。

由老化壽命τ與老化速率K成倒數關系，上式可轉換成以下形式：

由公式（8）可建立加速老化溫度T下壽命τT與貯存溫度T0下壽命τ0間的關系：

根據公式（6）或公式（9），可通過高溫下的加速老化試驗壽命預測貯存溫度下的貯存壽命。

此外，在前蘇聯國家標準ГОСТ中，“固定連接用密封件保證保管期的快速測定法”采用了與溫度系數法類似的思想，方法中采用了高溫快速試驗，獲得相鄰溫度下性能退化到同一水平時的時間比值K，并由K值計算相鄰溫度間的活化能E，依據等間隔溫度間活化能相同的原則，可迭代折算出貯存溫度下的性能達到同一水平時的時間比值K0，進而推算出貯存壽命。

3.1.4 曲線疊合法

曲線疊合法對時間-溫度曲線進行疊加，把高溫下試驗數據通過一定原則轉換為貯存溫度下的數據，進行壽命預測［37］。其公式為：

式中，t和t0分別表示老化溫度T和貯存溫度T0下的材料貯存壽命，b為相應常數。但是該方法精度不高，且需要貯存溫度下橡膠材料的老化數據作為支撐，無法廣泛使用。

3.2 貯存壽命溫濕度外推預測

貯存壽命溫濕度外推預測與上述壽命方程法相類似，但同時考慮到了溫度、濕度兩種應力的作用，根據G.L.Weleh提出的如下經驗公式：

公式（11）表示材料貯存壽命與貯存環境的絕對濕度成反比關系；公式（12）描述了老化速率常數與溫度的關系，形式與Arrhenius方程相同［38］。

通過濕熱加速老化試驗，獲得材料在各個溫、濕度條件下的壽命值τ，根據公式（11）求出各個溫度、濕度條件下的值，以公式（12）為擬合外推模型，外推庫房貯存溫度、濕度條件下的，再回代入公式（10），可計算材料在庫房貯存條件下的貯存壽命。

上述加速貯存壽命評估方法在表2中進行了對比，在選擇加速壽命評估方法時，應根據橡膠密封材料的種類及密封件應用要求進行確定。

表2 加速貯存壽命評估方法Tab.2 Evaluation methods of accelerated storage life

4 展望與設想

在今后的航天密封產品研制工作中，橡膠密封材料及制品的壽命評估將始終是一項重要的研究工作，特別是未來新型號研制需要采用加速老化試驗的技術途徑來快速預測壽命。目前采用的加速老化試驗方法和壽命預測方法是結合航天產品研制的工程需要探索發展而來，由于現有經驗模型的局限性，壽命評估結論仍需要自然貯存試驗的驗證。隨著材料科學和先進檢測儀器的發展，對材料老化機理的研究和老化動力學研究將不斷深入，壽命預測的理論和模型也將更加科學。

此外，目前的貯存壽命評估方法多是針對相對良好的環境條件，隨著航天產品服役環境的多樣化、復雜化，給橡膠密封材料及制品的壽命評估技術帶來了較大的挑戰。因此，未來航天橡膠密封材料及制品壽命研究的主要發展方向有：

（1）全面收集整理橡膠材料及制品的自然貯存試驗數據，建立橡膠材料貯存壽命信息數據庫，為準確設計加速老化試驗提供有效的數據支撐；

（2）研究典型密封橡膠材料的微觀老化機理，明確橡膠材料老化的薄弱環節和老化模式，包括橡膠填料、添加劑的影響及其受外界環境因子影響的作用機制；

（3）根據航天產品的實際服役環境，研究多加速因子耦合（如溫濕度、應力和輻照等）的加速老化方法，建立多因素加速老化壽命模型，為準確評估橡膠材料及制品壽命奠定理論基礎。