影響石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉛的因素及控制措施

趙晶 田丹陽 李雪雪 趙阿璇

摘 要：本文主要依據(jù)GB 5009.12—2017中的第一法石墨爐原子吸收光譜法測定食品中的鉛的含量，從試樣制備、樣品前處理、試劑及水、器皿及測量環(huán)節(jié)5個方面，分析影響鉛測定結果的因素，并闡述控制措施，旨在提高食品中鉛測定的準確性，為相關人員提供技術參考。

關鍵詞：食品;鉛;石墨爐原子吸收分光光譜法

Factors Affecting the Determination of Lead in Food by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry and Control Measures

ZHAO Jing， TIAN Danyang， LI Xuexue， ZHAO Axuan

（Xianyang Center for Food and Drug Control， Xianyang 712000， China）

Abstract： This paper mainly measures the content of lead in food according to the first method of graphite furnace atomic absorption spectroscopy in GB 5009.12—2017， analyzes the factors affecting the lead measurement results from five aspects of sample preparation， sample pretreatment， reagent， water， utensils and measurement links， and expounds the control measures， aiming to improve the accuracy of lead measurement in food and provide technical reference for relevant personnel.

Keywords： food; Pb; graphite furnace atomic absorption spectrometry

鉛是一種多親和性重金屬元素，工業(yè)污染、汽車廢氣等導致鉛元素富集在環(huán)境中，通過原料循環(huán)或在加工過程中污染食品，并隨食物鏈進入人體。鉛在體內蓄積且不易排出，主要損害人體神經(jīng)、血液、消化和免疫系統(tǒng)，使肌體抵抗力下降[1]。因此檢測食品中的鉛含量、篩查控制鉛污染風險食品，對保障人們“舌尖上的安全”至關重要。石墨爐原子吸收光譜法具有靈敏度、準確度高，操作簡便等優(yōu)點，常用于痕量金屬元素的分析，GB 5009.12—2017第一法即采用石墨爐原子吸收光譜法測定食品中的鉛含量[2]。

1 影響鉛測量準確度的因素及控制措施

1.1 試樣制備

GB 2762—2017要求測定樣品可食部分的污染物限量，因此樣品制備時應去除雜質及非食用部分。分析試樣制備過程中影響結果的因素為以下幾方面。①樣品是否受到污染。GB 5009.12—2017提出了不同類別食品的試樣制備要求。以蔬菜水果為例，要求樣品洗凈、晾干，取可食部分制成勻漿，其目的是避免土壤、雜質造成污染[2]。勻漿、粉碎等過程中應有效避免設備清理不徹底或金屬材質設備帶入的污染，鉛含量較高的樣品和鉛含量較低的樣品處理時應分開，避免樣品間的污染。②樣品是否具有代表性。同批次樣品、用一樣品不同部位鉛含量可能有所區(qū)別，采樣要有代表性，樣品制備時應保證足夠細碎并充分混勻。

1.2 樣品前處理方式

試樣需經(jīng)消解從而破壞有機物、溶解顆粒物，將各價態(tài)待測元素氧化成單一高價態(tài)或易于分離的無機化合物，分解干擾物質、消除基體干擾，轉化為澄清透明的液體以便于上機測定。常用的消解方法有干法消解、濕法消解、微波消解和壓力罐消解等，其各有利弊。干法消解添加試劑少、灰化徹底，但時間長、步驟煩瑣和需要較高的溫度條件，易導致待測元素揮發(fā)損失，適合鉻、鎳等高沸點元素。濕法消解效果較好、操作便捷，但消解時間長，加之多種試劑及玻璃器皿對金屬的吸附和解吸作用，易導致空白值偏高。微波消解溶解迅速高效、試劑用量少，消解罐的高度密閉性可有效避免元素的揮發(fā)損失及樣品污染，設備自動化程度較高易于操作。但消解罐容積有限導致樣品取量較少，取樣不均勻會增加測量結果偏差，且設備價格較高。壓力罐消解能有效減少揮發(fā)性元素的損失，酸液用量少，設備要求簡便、成本低，但存在部分樣品消解效果差、用時長等缺點，并且壓力消解罐使用所需力度大、存在一定的安全隱患[3]。張宏康等[4]研究了微波消解、干法消化、濕法消解3種前處理方法測定分析影響食品中鉛含量的因素，并得出消解方式對實驗結果無明顯影響的結論。胡曙光等[5]對比了不同消解方式的特點并研究了不同試劑體系對消解結果的影響。在進行食品中鉛的測定時可以根據(jù)樣品特點、檢測時效及實驗室條件選擇合適的消解方式及試劑體系，從而提升消解效率，有效避免鉛元素損失。

1.3 試劑及水

空白值是影響鉛測定結果的關鍵控制點，而試劑、實驗用水是造成空白值較高的主要原因。

GB 5009.12—2017第一法涉及試劑為硝酸、高氯酸、基體改良劑，要求試劑為優(yōu)級純，用水為二級水[2]。

1.3.1 酸液

硝酸、高氯酸作為強氧化劑，在試樣消解過程中發(fā)揮關鍵作用，稀硝酸溶液作為溶解介質可有效降低待測試樣溶液中基質的干擾而提高檢測靈敏度。GB 5009.12—2017中要求用5%的硝酸溶液配制系列標準溶液，硝酸純度會影響空白值。若試劑空白吸光度過大，尤其是接近低濃度標準溶液點或待測樣吸光度值時，將對檢測準確度造成干擾。建議實驗室制定硝酸試劑驗收程序，通過比較吸光度值、了解硝酸生產工藝（選擇金屬污染較少的生產工藝）、試劑驗證等方式，合理選擇純度高、空白吸收值較低的酸試劑。

1.3.2 基體改進劑

若食品成分復雜，測定鉛時常存在基質干擾，尤其是醬油、腌漬食品等高鹽食品，鈉鹽帶來的干擾超出了氘燈背景校正的范圍。當樣品中鉛含量較低時，高鹽背景吸收甚至會掩蓋鉛的響應值，對檢測結果造成嚴重影響。石墨爐原子吸收光譜法測定鉛時的干擾主要是光譜干擾和化學干擾，常利用塞曼效應背景校正法降低光譜干擾。化學干擾是由樣品溶液中鉛與其共存元素之間的化學反應引起的，可通過加入基體改進劑進行避免。此外，基體改進劑還具備避免待測元素在原子化階段前損失、抑制電離干擾、消除雙峰現(xiàn)象等功效。常用的基體改進劑有硝酸鈀、磷酸銨、硝酸鎂、磷酸二氫銨及抗壞血酸等[6]。GB 5009.12—2017中要求使用磷酸二氫銨-硝酸鈀復合溶液作為基體改進劑，陳夢靜等[7]探究了多種無機基體改進劑、有機基體改進劑及混合基體改進劑在降低干擾方面的作用。實驗過程中，應當選擇高純度的基體改進劑，盡可能降低試劑空白吸光度值。當樣品基質簡單時考慮單一使用或不使用基體改進劑，但測量成分較復雜或含鹽量較高的樣品時，可使用混合基體改進劑以提升抗干擾效果，提升檢測結果的準確性。

1.3.3 實驗用水

實驗用純水應盡量現(xiàn)制現(xiàn)用，避免吸收空氣中的揮發(fā)性組分和灰塵而對水源產生污染。實驗室可以參考GB/T 6682—2008建立水質驗證程序及方法，減少水質對空白值的影響，提高檢驗準確性。

1.4 器皿

玻璃對金屬存在吸附和解吸作用，玻璃器皿可能與溶液中的金屬元素發(fā)生反應導致空白值偏高[3]。玻璃器皿材料中通常含有鉛、錳等重金屬離子，易污染溶液。使用過的器皿可能會有鉛殘留，重復使用時會產生污染，應當將玻璃器皿及消解罐反復沖洗干凈后，用20%的硝酸溶液浸泡24 h。張淑華等[8]用ICP-AES法探究了器皿及器皿酸液浸泡時間對鉛測定空白值的影響，研究發(fā)現(xiàn)使用石英器皿時鉛的空白值較使用玻璃器皿時明顯降低，且用硝酸溶液浸泡器皿48 h時空白值最低。這一結論為空白值控制提供參考，實驗室條件允許時，可選擇石英器皿代替玻璃器皿，注意充分清洗器皿，必要時延長硝酸溶液浸泡時間，從而有效降低空白值。

1.5 測量環(huán)節(jié)

測量時進樣是否充分、進樣重現(xiàn)性是否良好、環(huán)境是否存在污染及原子化是否徹底等問題，直接影響鉛測量結果。以島津AA-6880原子吸收分光光度計為例，石墨爐法采用自動進樣器進樣，進樣噴嘴位置調節(jié)是否合適是影響進樣充分性及穩(wěn)定性的關鍵。實驗前應當將空心陰極燈充分預熱、調試各部件確保儀器狀態(tài)穩(wěn)定，實驗室溫度濕度、潔凈度均符合測量要求，并保證通風設備有效運作，及時排除石墨爐原子化過程產生的廢氣而降低污染。

原子化過程包括干燥、灰化、原子化及清掃4個階段，其中灰化和原子化階段尤為關鍵。灰化目的是破壞和揮發(fā)試樣中的基體，減少共存物和背景吸收的干擾，將待測元素分離，最大程度去除雜質組分。灰化溫度過低則背景過高干擾測量信號，過高則會導致鉛損失，使測量結果偏低。原子化溫度過低則原子化不完全導致信號峰拖尾，過高則峰形開叉。不同樣品成分不同，灰化、原子化溫度要求也有區(qū)別。實驗過程中應針對不同類型樣品優(yōu)化灰化、原子化溫度，在保證鉛元素不損失的前提下，盡可能調高灰化溫度，對比選擇達到最大吸光度值時的最低原子化溫度，在保證峰值靈敏度、重現(xiàn)性的基礎上，達到延長石墨管壽命的效果[9]。付彤等[10]分析認為石墨爐鉛原子化原理為氧化鉛表面碳還原機制，石墨管提供還原物質碳，普通石墨管內表面粗糙，便于試樣溶液分散鋪開，與普通石墨管相比涂層石墨管更具優(yōu)勢。實驗過程中建議選擇普通石墨管，經(jīng)濟且原子化效果良好。此外，氬氣保護氣的純度、供應量也是影響石墨管壽命的關鍵因素。

2 建議

為有效提升鉛測量的準確性，提出以下建議。①細化實驗過程，在試樣制備、前處理、檢測各環(huán)節(jié)全方位避免各類污染，選擇高純度試劑和實驗用水，有效降低空白值，適時清理或者更換石墨管，避免殘留污染。②結合實驗室條件及樣品特點選擇合適的消解方式、消解試劑體系、基體改進劑，提升消解效率、避免元素揮發(fā)損失，有效降低背景干擾。③保證儀器穩(wěn)定運作，注重儀器的維護保養(yǎng)，優(yōu)化原子化各階段升溫程序，提升檢測靈敏度。④加強監(jiān)督控制。實驗室可通過空白比對、加標回收、人員比對及質控樣測定等形式監(jiān)控檢測結果的準確性。

3 結語

影響鉛測量結果的關鍵點在于消解是否徹底、揮發(fā)損失、污染、空白值、原子化充分性及背景干擾等。操作者應從試樣制備、消解方式選擇、試劑、器皿及測量環(huán)節(jié)等方面綜合考量，優(yōu)化實驗方法、加強關鍵環(huán)節(jié)控制、全方位提升檢測結果的準確性，有效篩查鉛污染高風險食品，為食品安全監(jiān)管提供可靠的技術支撐。

參考文獻

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