以聚對苯二甲酸乙二醇酯為前驅體的碳點制備及其應用

王 銳， 劉彥麟， 劉蘊鈺， 顧偉文， 劉紫靈， 魏建斐

(1. 北京服裝學院 材料設計與工程學院， 北京 100029； 2. 北京服裝學院 服裝材料研究開發與評價北京市重點實驗室， 北京 100029； 3. 北京市紡織納米纖維工程技術研究中心， 北京 100029)

熒光納米材料在生物醫學、防偽、生物和化學傳感、催化、成像、發光二極管、太陽能電池和光伏器件等多個領域具有獨特的應用價值與潛力，與之相關的研究成果日新月異。常見的熒光納米材料有半導體量子點、碳點(CDs)、聚合物點、熒光納米金剛石和熒光納米團簇[1]，其中碳基納米材料憑借其綠色環保無污染、高穩定性等顯著優勢，吸引了越來越多研究工作者的關注與深入探索[2]。碳點作為一種新型熒光碳基納米材料，自2004年被首次發現后迅速獲得大量關注，研究表明其具有出色的光學性能、低毒性、環境友好性、良好的生物相容性，且制備簡便[3]，所以CDs已經在生物醫學、催化、防偽、傳感、發光二極管(LED)和光伏設備等多個應用領域中顯示出不容小覷的優勢[4]。典型的CDs被認為是一種零維碳基納米材料，其尺寸通常小于20 nm，組成主要包括sp2/sp3碳骨架及其表面豐富的官能團/聚合物鏈[5]。由于CDs的炭化程度不同，由sp2/sp3碳原子組成的中心碳核可能為無定形碳或石墨晶格結構[6]。CDs表面含有的大量基團/聚合物鏈，例如羧基、羥基、氨基等，這使其具有出色的水溶性，易于與其他材料復合且不發生相分離[7]。此外，豐富的官能團使CDs易于被各種有機或聚合物分子修飾[8]。

此外，碳點的原材料來源豐富、制備方法多樣，理論上凡含有碳原子的物質均可成為碳點的原料。由于世界人口的增長和生活水平的提高，全球纖維消費量在過去幾十年中一直在穩步增長，從而導致紡織廢棄物的急劇增加。如果簡單地將紡織廢棄物填埋或焚燒，不僅會帶來環境問題，而且還會損耗石油資源，因此，如何充分利用紡織廢棄物具有重要意義。紡織廢棄物本質上為含大量碳元素的聚合物，具有成為碳點前驅體的潛質[9-10]。研究以成纖高聚物為前驅體的碳點制備及應用，不僅能夠為紡織廢棄物的高附加值利用提供新的路徑，而且有利于解決紡織廢棄物帶來的環境污染和石油資源枯竭問題。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維是第一大化學纖維品種，其產量占化纖總產量的80%以上。基于以上分析，本文以PET低聚體和磷酸氫二銨為原料，采用熱解法制備了性能優異的PET基碳點，并對其結構和性能進行表征。最后，將PET基碳點制成熒光墨水、熒光粉與熒光瓊脂，表明所制備的PET基碳點在數據加密、防偽、成像、LED器件等方面存在巨大潛力，有著良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：乙二醇(中國石化天津分公司)；二水合乙酸鋅、磷酸氫二銨、氯化鋅、結晶四氯化錫、氯化鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鋰、氯化鉻、無水氯化鈣、丙三醇(北京市通廣精細化工公司)；PET切片(恒力石化股份有限公司，型號：CH-390)；硫酸鉀(北京化工廠)；無水三氯化鐵(國藥集團化學試劑有限公司)；氯化亞鐵、無水氯化銅、硝酸鎘(天津市福晨化學試劑廠)；硝酸銀(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；瓊脂粉(杭州茉鋇特生物科技有限公司)；水溶性淀粉(上海麥克林生化科技有限公司)。

儀器：BS110S型分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)；KQ-300VED型雙頻數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；MCR-3型微波反應器(北京柏林遠航科技有限公司)；DHG-9075AL型電熱恒溫鼓風干燥箱(北京陸希科技有限公司)；FD-1A-50 型真空冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司)；cFEI Tecnai G2F30型場發射透射電子顯微鏡(美國FEI公司)；FS5型熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)；Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)；250XiX型射線光電子能譜(賽默飛世爾科技公司)；WFH-203C型紫外分析儀(上海儀昕科學儀器有限公司)；Bruker 500型核磁共振分析儀(德國布魯克公司)；Desk Jet2132 HP打印機(中國惠普有限公司)；PH-10/100型筆式酸度計(邦西儀器科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 以PET為前驅體的碳點制備

本文以PET切片作為碳源，以磷酸氫二銨作為氮源與磷源對碳點進行摻雜。首先，利用微波法使PET切片與乙二醇(EG)反應制得低聚物，然后將低聚物與不同用量的磷酸氫二銨在不同反應溫度的水熱反應釜中熱解反應一定時間，待反應完全后關閉烘箱，自然冷卻后取出，加入去離子水進行超聲波溶解，得到碳點粗產物。用一次性注射器將粗產物注入0.22 μm針頭式濾膜中過濾，將濾液稀釋100倍， 用熒光光譜儀測試當激發光波長為360 nm時稀釋后的濾液其熒光發射波譜，并根據熒光強度優化反應條件。對于進行后續表征及應用的碳點則需要進一步純化，利用3 kD透析袋除去小分子雜質，得到純化后的PET基碳點水溶液，在凍干機中凍干備用。

1.2.2 溶液酸堿性對PET基碳點熒光性能影響

為研究溶液酸堿性對PET基碳點熒光性能的影響，先將用0.22 μm針頭式濾膜過濾后的碳點溶液稀釋100倍，再利用1 mol/L鹽酸與1 mol/L氫氧化鈉調節溶液pH值，分別配制不同pH值的PET基碳點水溶液；取一定體積的上述溶液加入四通光石英比色皿中測試熒光發射光譜，激發光波長為360 nm， 激發光狹縫為1 nm，發射光狹縫為2 nm (若無特別說明，均按照此實驗條件進行測試)。

1.2.3 金屬離子對PET基碳點熒光性能的影響

據文獻[11]報道，碳點的熒光易被金屬離子淬滅，因此，為確定所制備的PET基碳點對金屬離子的抗干擾性，配置了14種含不同金屬離子(Zn2+、Sn4+、Na+、Mg2+、Li+、K+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Ag+)的鹽溶液(金屬離子的濃度為10 mmol/L)， 并將其加入PET基碳點溶液中，測試金屬離子加入前后熒光強度的變化。

1.2.4 熒光墨水的制備

為制備PET基碳點熒光墨水，將100 mg PET基碳點粉末溶解在8 mL去離子水中，并加入2 mL甘油做黏稠劑，超聲波處理5 min后形成混合均勻且具有一定黏度的混合物。用一次性針頭注射器將混合物注入空的打印機(HP DeskJet 2132)墨盒中，在無熒光背景的B5紙上打印圖案。此外，也可以直接將熒光墨水注入鋼筆中直接進行書寫。

1.2.5 熒光粉和熒光瓊脂水凝膠的合成

在1 mL的PET基碳點溶液中加入5 g水溶性淀粉，用玻璃棒攪拌使其充分混合均勻，然后放入80 ℃烘箱中，待完全烘干后得到白色固狀物，將其在研缽中研磨成粉末，得到PET基碳點熒光粉末。

將0.2 g瓊脂粉末加入30 mL PET基碳點溶液中，放入微波反應器在06檔下反應6 min，以加速溶解并充分混合均勻。從微波反應器中拿出后，趁熱倒入模具中，放入冰箱冷藏1 h后，即得到熒光PET基碳點瓊脂水凝膠。

1.3 PET基碳點的測試及表征

1.3.1 樣品的形貌表征

在透射電鏡(TEM)上觀察PET基碳點的微觀形貌并測試其粒徑尺寸，測試電壓為 300 kV。

1.3.2 樣品的結構表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對PET基碳點進行表征。掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為64。

采用X射線光電子能譜(XPS)對PET基碳點進行元素分析。實驗靶材為鋁靶，發射電壓和電流分別是10 kV和5 mA。

PET基碳點的結構信息采用核磁共振分析儀確定，選擇DMSO為PET基碳點溶劑，并以其溶劑峰(=2.5，1HNMR)作為化學位移標尺。

使用熒光光譜儀測試PET基碳點的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)，以推測碳點結構。

1.3.3 樣品的光學性質表征

用紫外光分析儀照射PET基碳點樣品，與在自然光下的樣品進行對比。

采用熒光光譜儀對PET基碳點進行激發波長、發射波長、熒光發射光譜(PL)、水溶液狀態下的絕對熒光量子產率(PLQY)的檢測，通過所得數據分析其光學性質，以及通過檢測PET基碳點的熒光壽命來確定其發射中心。

2 結果與討論

2.1 PET基碳點最優制備條件的確定

據文獻[14]報道，雜原子摻雜是制備性能優異碳點的有效手段，且制備過程中前驅體比例、反應溫度、反應時間等實驗條件會對碳點最終的熒光強度產生較大影響。為使制備的PET基碳點的熒光性能達到最佳，本文以PET低聚體和磷酸氫二銨為前驅體采用熱解法制備磷氮摻雜PET基碳點，并對實驗條件進行優化完善。圖1示出PET低聚物用量為5 g時，不同制備條件下PET基碳點的熒光性能。研究發現：當磷酸氫二銨用量為2 g，反應溫度為260 ℃，反應時間為18 h時，熒光強度達到了最高值，因此確定其為制備具有最佳熒光性能的PET基碳點的最優條件。將對此優化條件下制備的PET基碳點進行下一步的結構表征、表面官能團分析和熒光性能分析。

圖1 不同制備條件下PET基碳點的熒光性能

2.2 PET基碳點的結構表征和光學性能

2.2.1 形貌結構分析

圖2為PET基碳點在不同分辨率下的透射電鏡照片。由圖2(a)可知，在最優條件下制備的PET基碳點為類球形結構，粒徑分布在10～25 nm 之間，分布均勻且無團聚現象。由圖2 (b)可知，PET基碳點的晶格結構不完善，這與圖2(a)中碳點的邊界不清晰所反映的問題一致，即PET基碳點的炭化程度不高[15]。

圖2 PET基碳點在不同分辨率下的透射電鏡照片

2.2.2 化學結構分析

圖3 PET基碳點的紅外光譜圖

圖4示出PET基碳點的核磁共振H譜圖。可知，在化學位移為7.97左右的峰值表明生成了吡嗪結構，在化學位移為1.3左右的峰值代表了PET基碳點中存在不同類型的脂肪醇。結合上文對PET基碳點紅外光譜圖的分析結果，再次證實了PET基碳點表面含有—OH。

圖4 PET基碳點的核磁共振H譜

2.2.3 表面元素分析

圖5 PET基碳點的XPS譜圖

2.2.4 熒光效果分析

圖6示出PET基碳點的UV-Vis吸收光譜圖。可知，在UV-Vis吸收光譜中，在284 nm處有明顯的吸收峰，說明形成了石墨碳結構，這是由于芳香族sp2的π-π*的躍遷產生了吸收峰。將PET基碳點分別置于自然光與紫外光燈(365 nm)下，通過圖6中的插圖可知，PET基碳點溶液在自然光下呈淺棕色，在365 nm的紫外光燈激發下呈現較強的藍色熒光效果。

圖6 PET基碳點的UV-Vis吸收波譜圖

2.2.5 熒光發射譜圖及熒光量子產率分析

圖7(a)示出用不同波長的光激發PET基碳點得到熒光發射譜圖。可知，在300～400 nm之間，隨著激發光波長以十步長為單位的增加，PET基碳點的最大發射峰位置也由最開始的375 nm增加到475 nm， 發生了紅移，從而判斷該PET基碳點具有典型的激發光波長依賴型，這可能是由于PET基碳點的粒徑尺寸不同或者表面存在的缺陷差異引起的。同時，隨著激發光波長的增加，熒光強度先是增加，在激發光波長為320 nm時熒光強度達到最大，之后持續減小。本文主要關注360 nm激發光下的PET基碳點的熒光強度，此時發射光波長為445 nm左右，藍色熒光較強，由此可見，PET基碳點的發光性能較好。此外，由圖7(b) PET基碳點熒光量子產率的測試圖可知，PET基碳點的熒光量子產率為18.26%。

圖7 PET基碳點在不同波長光激發下的熒光發射譜圖及熒光量子產率

2.3 PET基碳點發射中心的確定

雖然碳點的發光機制與發光主體一直飽受爭議，并沒有確切統一的定論，但目前人們基本認同將碳點的發射中心大致分為以下4種：碳核態、表面態、分子態和交聯增強發射效應[20]。

通過熒光光譜儀對PET基碳點進行測試，并通過時間相關單光子計數(TCSPC)技術記錄了碳點的壽命，經擬合后發現該PET基碳點存在多個發射中心[21]，即當發射光波長為445 nm時，PET基碳點存在3個輻射過程和發射中心。熒光組分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的熒光壽命分別為1.87、6.18與13.29 ns，平均熒光壽命為6.96 ns。由文獻[22-23]可知：碳點本征態的熒光壽命相比于其他組分來說會比較短，約為1 ns； 碳核態的熒光壽命會略大，約為4 ns；分子態發射的熒光壽命則一般大于10 ns；因此，可將熒光組分Ⅰ歸為碳點本征態發光，熒光組分Ⅱ歸為碳核態發光，熒光組分Ⅲ歸為分子態發光。碳點中熒光組分Ⅱ，即碳核態發光總占比高達62.47%，與其他2種組分(熒光組分Ⅰ為16.52%，熒光組分Ⅲ為21.01%)相比，占據主導地位，推測其主要為碳核態發光。

圖8示出365 nm激發光激發下，PET基碳點在380～500 nm 范圍內熒光壽命隨發射波長的變化。可知：盡管發射光波長在不斷變大，但熒光組分Ⅱ一直占據主導位置，且比例一直在增加；熒光組分Ⅰ和Ⅲ的比例則持續減小，在500 nm處出現了短暫的升高。由此判斷碳核態發射(熒光組分Ⅱ)無論是在長波長(440～500 nm)，還是在短波長(380～420 nm) 區域都占據絕對性的主導地位，所占比例均較大。證明該PET基碳點主要為碳核態發光。

圖8 365 nm激發光激發下PET基碳點熒光壽命隨發射波長的變化

2.4 PET基碳點熒光的抗干擾性

2.4.1 溶液酸堿性對PET基碳點熒光性能的影響

圖9(a)示出激發光波長為360 nm，發射峰為445 nm的條件下，PET基碳點在不同pH值下的熒光強度。可知，當PET基碳點溶液的pH值(1.55、2.54、3.43、4.50、5.48、6.49、7.45、8.50、9.50、10.53、11.53、12.48和13.40)不同時，碳點溶液的熒光強度變化浮動不大，基本保持一致，這說明溶液酸堿度對PET基碳點的熒光強度影響不大，PET基碳點在不同pH值溶液中具有良好的光穩定性。這可能是因為該碳點主要是碳核態發光，雖然N摻雜碳點表面含有大量N—H、O—H等官能團，溶液pH值的變化引起N摻雜碳點表面電荷改變，但是PET基碳點碳核結構仍保持穩定，其表面發生的變化并不會對碳點的熒光強度造成很大影響，這進一步證明了PET基碳點主要為碳核態發光。

圖9 pH值和金屬離子對PET基碳點熒光性能的影響

2.4.2 金屬離子對PET基碳點熒光性能的影響

圖9(b)示出激發光波長為365 nm，發射峰為445 nm的條件下，加入金屬離子后的PET基碳點溶液的熒光強度I與未加金屬離子時的原始熒光強度I0的比值。可知，加入不同金屬離子后，PET基碳點溶液的熒光強度均未發生明顯改變，均在1左右，幾乎保持了原溶液的熒光強度。由此可見，這些金屬陽離子未能使碳點發生熒光淬滅，證明了金屬離子不易對PET基碳點產生干擾，其光穩定性良好，抗鹽能力較好，在熒光成像和顯示中具有良好的應用潛力[26-28]。

2.5 PET基碳點的應用

2.5.1 熒光墨水

防偽是存在于全球的共同性問題，小到身邊的食品、化妝品等日用品，大到國家貨幣、機密官方文件，都需要應用防偽技術來更方便快捷地辨別真偽。目前，有多種防偽技術已得到了發展與應用。其中，熒光防偽通常需要借助熒光墨水得以實現，通過熒光墨水得到的文字與圖案在日光下不可見，而在紫外燈照射下會顯現出清晰準確的圖案，從而達到防偽的目的。熒光防偽與其他防偽技術相比，成本更加低廉，且制備與操作都比較簡易，隱蔽性較好，最終呈現出的圖案也清晰可辨，已經得到了較為普遍的應用[27]。

將PET基碳點制成熒光墨水，即可達到簡單防偽的目的。為增加油墨的黏度從而方便書寫與印刷，在PET基碳點水溶液中加入甘油制成熒光墨水，甘油在此發揮了黏稠劑的作用。將此熒光墨水注入到鋼筆中即可進行書寫，在日光下無法看到書寫內容，但在紫外光(365 nm)的照射下，可以看到字體具有明亮的藍色熒光(見圖10(a))。

圖10 在365 nm紫外光照射下的光學照片

用針頭式注射器將上述制備完成的墨水注入到空的打印機墨盒中，可以方便快捷地印刷。印刷后的北京服裝學院校標、材料設計與工程學院微信公眾號二維碼、老虎圖案在紫外光(365 nm)照射下顯現出高亮度的藍色熒光效果(見圖10(b)、(c))，且打印出的二維碼圖案可以通過手機成功快速地完成掃描與識別過程，這說明通過熒光墨水打印出的圖案較為清晰且準確性較高，證明其未來在數據加密、防偽方面存在較有潛力的應用價值[28]。

2.5.2 熒光粉與熒光瓊脂水凝膠

通常，熒光防偽材料需要在固相中起作用，因此研究了PET基碳點在熒光粉與熒光瓊脂方面的應用，如圖11所示。淀粉-碳點復合熒光粉末在正常日光下為微黃色粉末，在365 nm紫外光照射下發出藍光，且顯示了較強的熒光效果(見圖11(a))，表明PET基碳點在經歷共混與干燥過程后仍保持了其自身較好的光學性質。熒光粉作為一種發光材料，也常用于LED器件中，由于PET基碳點具有良好的發光性能，因此有望在LED領域進行開發與應用[29]。

圖11 自然光和紫外光(365 nm)下的淀粉-碳點復合熒光粉末和熒光瓊脂水凝膠光學照片

在PET基碳點的基礎上，將其與瓊脂水凝膠結合可以得到新型的納米復合熒光水凝膠材料。由圖11(b) 可知，熒光瓊脂水凝膠仍呈現出亮度較高的藍色熒光狀態，證明瓊脂水凝膠中的PET基碳點仍保持了其自身良好的熒光性質，熒光強度較高，在形狀記憶、探針、開關等方面具備潛力，有望發揮應用價值[30]。

3 結 論

1)本文以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚體為碳源，磷酸氫二銨作為氮源與磷源，利用熱解法制備PET基碳點的最佳合成條件為：低聚體用量5 g， 磷酸氫二銨用量2 g，反應溫度260 ℃，反應時間18 h。

2)氮元素與磷元素成功摻雜到了碳點中，PET基碳點的氮原子含量為10.85%，磷原子含量為1.49%。合成的PET基碳點表面有大量的含氮、含氧官能團的存在，例如羥基、羧基、氨基及磷酸鹽基團等水溶性基團，使其在水中的分散性較好且比較穩定。形貌方面，PET基碳點為球形結構，粒徑分布在10～25 nm之間，分布均勻無團聚現象，且炭化程度不高。

3)PET基碳點的熒光為激發光波長依賴型，熒光量子可達18.26%，平均熒光壽命為6.96 ns，主要為碳核態發光。溶液酸堿性及金屬陽離子對PET基碳點的熒光均無明顯影響，表明PET基碳點具有較好的抗干擾性，在熒光成像中具有良好的應用前景。

4)基于PET基碳點優良的抗干擾性，將其成功應用于熒光墨水、熒光粉與熒光瓊脂，利用熒光墨水書寫與印刷的圖案均表現出明亮的藍色熒光，且圖案清晰準確，熒光粉與熒光瓊脂也保持了碳點自身良好的光學性質，因此，所制備的PET基碳點在數據加密、防偽、LED器件方面存在巨大潛力。