生物可降解聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯纖維的制備及其環境降解性能

陳 詠， 烏 婧,2,3， 王朝生， 潘小虎， 李乃祥， 戴鈞明， 王華平

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620；3. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620； 4. 中國石化儀征化纖有限責任公司， 江蘇 揚州 211900)

塑料自20世紀問世以來極大地改變了人類的生活，但同時塑料廢棄物帶來的環境問題也逐漸被人們所重視。據統計，全球塑料制品的年產量已從最初(1950年)的1.5×107t增至2016年的3.35×109t[1]， 按目前生產趨勢發展，預計到2050年，大約有1.2×1010t的塑料垃圾將被填埋在垃圾填埋場或自然環境中[2]，塑料制品大量消費和使用帶來的環境生態危害受到了全球的關注和重視。2008年6月1日， 我國發布了在全國范圍內生產、銷售、使用厚度小于0.025 mm的塑料購物袋的禁令；國家環保職責部門在2020年1月再次發布了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》[3]。在塑料制品給人類社會發展帶來便捷的同時，也帶來了許多負面影響。研究人員發現，大塊塑料碎片廢棄物除暴露在水體或陸地中外，還形成了微塑料等污染問題[4-6]，其豐度已超過了大塊塑料碎片[7-8]，因此，開發再生循環及生物可降解材料是解決上述問題的有效途徑。

聚酯因其分子結構中有可發生水解及微生物降解的酯鍵而備受關注。由二元醇和二元羧酸構建的聚二元酸二元醇酯具有單體選擇范圍廣，對現有大容量聚酯生產設備和技術匹配性高的優勢，發展前景廣闊[9-11]。聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一種采用對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)為原料，通過逐步聚合而制成的生物可降解材料，兼具脂肪族聚酯優異的生物可降解性能與芳香聚酯良好的熱學和力學性能[12-14]。PBAT的研究工作始于20世紀80年代，最早由德國巴斯夫公司開發并產業化，產品牌號為Ecoflex?，其性能與低密度聚乙烯(LDPE)較為接近，目前主要用于農用地膜及塑料制品等領域，全球PBAT產能已超過100萬t。

近年來，研究人員對PBAT材料的合成和特點作了深入探討。文獻[15-16]報道了通過不同的熔融制備技術合成PBAT共聚酯，探討了制備條件對共聚物的影響關系。Herrera等[17]研究了PBAT中二元酸組分的投料比，通過核磁結果得到制備的所有PBAT樣品的無規度均接近于1，且共聚比例與投入比例相同。Gan等[18]制備了不同組分的PBAT共聚酯，研究了材料晶體結構與共聚比例的相互關系。同合成性能研究相比，PBAT在纖維領域的研究發展較少。早期僅日本學者Kikutani等[19-21]對其進行過紡絲方面的探究，其以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維作為對比，通過高速卷繞分析了PBAT纖維的分子取向和晶體結構的關系，同時研究了二者皮芯紡絲的分子取向及結晶結構。鄭拓[22]通過微型紡絲試驗機以Ecoflex?為原料，熔融紡絲(紡速為85～200 m/min)PBAT初生纖維，研究了PBAT的紡絲成形加工技術及纖維材料的構-效關系。上述研究初步拓展了PBAT材料在纖維領域的發展，成為生物可降解聚酯纖維中的一員。

PBAT作為一種新型聚合物材料，近些年的研究工作日趨成熟與完善，其優異的可降解性能具有解決纖維廢棄物的處理問題的潛力，故本文通過控制熔融溫度及牽伸工藝制備了不同的PBAT纖維，探討其纖維成形工藝和性能，以及PBAT纖維在不同環境中的降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PBAT共聚酯(熔點為120 ℃，特性黏度為1.30 dL/g)， 中國石化儀征化纖股份有限公司；氘代氯仿、苯酚、四氯乙烷、磷酸緩沖鹽溶液，阿達瑪斯試劑有限公司 ；脂肪酶，活性為30 000 U/mg，百林威科技公司。

1.2 纖維的制備

首先，將PBAT切片在JM-500 ZGX型真空轉鼓烘箱中于90 ℃下干燥24 h；然后，將干燥后的聚酯切片加入Polymer-VC 443A型熔融紡絲機中進行紡絲(工藝參數見表1)，制得PBAT初生纖維；最后在TF-100型平行牽伸機上對初生纖維進行牽伸，牽伸倍數為1.4、1.7、2.0、2.3和2.5倍，設置熱輥溫度為50 ℃，熱定形溫度為80 ℃。

表1 PBAT纖維制備工藝參數

1.3 測試與表征

化學結構測試：使用Avance3HD型核磁共振儀測試PBAT共聚酯的氫譜圖(1H NMR)。使用氘代氯仿溶解樣品，內標為四甲基硅氧烷(TMS)，在25 ℃ 環境下測試，掃描次數為64。

線密度測試：參考GB/T 14343—2003《合成纖維長絲線密度試驗方法》測試PBAT纖維的線密度。采用YG086型縷紗測長機繞取100 m長的纖維，稱量后通過單位換算得到線密度參數。

取向度測試：使用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測試PBAT纖維的聲速取向因子。

結晶結構測試：使用D/max-B型X射線衍射儀測試PBAT纖維的結晶度。掃描范圍為5°～60°，使用MDI Jade XRD分析軟件擬合得到各樣品的結晶度(Xt)。

纖維拉伸力學性能測試：使用XL-1型復絲強度儀測試不同環境降解前后PBAT纖維的拉伸力學性能。夾持長度為200 mm，拉伸速率為200 mm/min。

回潮率測試：參考GB/T 6503—2017《化學纖維回潮率試驗方法》測試PBAT纖維的回潮率。首先，將樣品干燥至質量恒定，記為m1(g)；然后放置于相對濕度為65%，溫度為25 ℃的BE-TH-80型恒溫恒濕箱中平衡48 h后稱取質量，記為m0(g)。根據下式計算得到纖維的回潮率R(%)。

環境降解測試條件：將制備的纖維樣品置于不同非生物環境因素(溫度為0、30 ℃，相對濕度為30%、80%)和生物環境因素(花園土：平均溫度35 ℃， 平均濕度70%，初期有大量降雨；中性水：磷酸緩沖溶液，pH值為 7.2，平均溫度37 ℃；中性酶溶液：磷酸緩沖溶液，添加脂肪酶，pH值為7.2，平均溫度37 ℃)中進行降解實驗，研究時間為4周。采用場發射掃描電鏡及復絲強度儀測試降解后纖維的表面形貌和力學性能。

2 結果與討論

2.1 PBAT切片的化學結構

利用1H NMR對PBAT切片的化學結構進行分析，結果如表2所示。通過分析各質子峰對應的化學位移計算各峰的摩爾含量及序列長度，得到本文研究采用的PBAT切片芳香族比例為46.8%，說明其為生物可降解聚酯。

表2 PBAT切片的核磁分析結果

2.2 PBAT切片的紡絲情況

聚合物材料的加工溫度是影響其熔體流動性的重要因素之一，在聚酯紡絲過程中，紡絲溫度介于熔點與分解溫度之間。當溫度較高時會導致聚合物熱降解嚴重，造成聚合物的分子質量快速降低，影響紡絲過程的穩定和纖維的品質與性能；當溫度較低時材料的流動性較差，增加設備負擔不利于紡絲成形。表3示出不同紡絲溫度下切片的可紡性。可以看出，隨著紡絲溫度的升高，PBAT切片的紡絲效果逐漸變好，這是由于溫度的升高提高了熔體的流動性。但當溫度達到270 ℃時，熔體的流動速率過快不適合紡絲，且溫度過高聚合物熱降解嚴重，紡絲過程中易出現大量的毛絲及斷絲現象，因此，綜合考慮PBAT切片的最佳紡絲溫度為260 ℃。

表3 不同紡絲溫度下切片的紡絲效果

2.3 牽伸工藝對PBAT纖維性能的影響

熔融紡絲初生纖維經過牽伸工藝處理后，纖維的性能通常均優于高速紡絲制得的纖維材料。在牽伸過程中，牽伸溫度和牽伸倍數至關重要。當牽伸溫度較低時，纖維中大分子鏈段運動的能量不足，易產生斷絲現象；當牽伸溫度過高時，纖維易出現粘輥等問題導致牽伸無法連續進行。經過熱牽伸后，纖維的取向度由于大分子沿軸向的排列而增加，因此，纖維的強度提高，但伸長率會下降。表4示出不同牽伸倍數下PBAT纖維的力學性能測試結果。可以看出，隨著牽伸倍數的增加，PBAT纖維的斷裂強度呈快速上升趨勢，而斷裂伸長率呈相反趨勢。經2.5倍熱牽伸之后，PBAT纖維的斷裂強度可達2.24 cN/dtex，此時斷裂伸長率僅為66.8%。

表4 不同牽伸倍數PBAT纖維的復絲力學性能

為探究PBAT纖維力學性能變化的根本原因，測試了纖維的結晶度與取向度，結果如表5所示。如預期所示，經過熱牽伸后纖維的取向度和結晶度均有明顯提升，且纖維的結晶度和取向度隨牽伸倍數的升高而增大，結晶度由31.43%增大到41.67%。這主要是由于在熱牽伸過程中，纖維的大分子鏈或聚集態結構發生取向結晶，沿纖維軸向排列越來越緊密[23-24]。研究發現，PBAT纖維的晶體結構取決于其材料的組成，即脂肪族和芳香族鏈段的競爭關系[18]。圖1示出不同牽伸倍數下制備的PBAT纖維的XRD圖譜。從一維X射線衍射圖譜分析得到，PBAT纖維的特征峰2θ為15.9°(011)、17.5°(010)、20.5°(101)、 22.9°(100)、24.5°(111)處與文獻[18]報道可降解PBAT的特征峰吻合。

表5 不同牽伸倍數對PBAT纖維的影響

圖1 不同牽伸倍數下PBAT纖維的XRD圖譜

由表5中纖維回潮率測試結果可知，隨牽伸倍數的增加，PBAT纖維的回潮率呈現降低趨勢，可由上文結晶度變化來解釋，在回潮率測試中由于水分子難以進入晶區，故結晶度越大回潮率就越低。

2.4 環境因素對纖維性能的影響

生物可降解材料的降解過程主要包括水解和微生物分解2種方式。水解過程主要表現為表面侵蝕和本體侵蝕：在臨界厚度以上，降解過程中主要表現為從表面由外而內逐步進行降解的表面侵蝕；在臨界厚度以下，降解過程主要表現為分子質量及力學性能等其他性能的變化。微生物分解則通過表面粘附的微生物與材料發生作用，由于水解、酶解等反應使得高分子長鏈發生化學斷裂，最終轉化為二氧化碳和水。生物可降解材料的降解原理歸根到底為水解和生物質酶降解的協同作用[25]。由于受環境因素如溫度、濕度和微生物條件的影響，生物可降解材料的性能對儲存環境具有高敏感性，這類材料制品的儲存貨架期和材料的整體性能與環境條件密切相關。本文以牽伸2.3倍的PBAT纖維為基礎，探討非生物環境因素及生物環境因素對纖維性能的影響。

2.4.1 非生物環境因素對纖維性能的影響

本文研究非生物環境因素主要為環境溫度和濕度。PBAT的玻璃化轉變溫度僅為-27.1 ℃，環境溫度在玻璃化轉變溫度以上時，高聚物運動單元熱運動能量提高，溫度越高分子鏈段的運動越快；而環境中水分的存在會引發酯鍵斷裂，發生水解反應而導致PBAT降解，使得其分子質量下降，最終影響纖維的綜合性能，2種因素相互促進、相互增強。

圖2示出非生物環境因素對PBAT纖維力學性能的影響。可以看出，環境濕度比溫度對材料的影響更大，由于酯鍵的水解反應生成的端羧酸進一步催化酯鍵水解，致使PBAT的分子質量進一步降低，出現斷裂強度下降[26-27]。在低溫干燥環境下，材料的斷裂強度相比于初始樣品下降3.6%；而高溫潮濕的環境下斷裂強度下降12.4%。二者結果相比，溫度對纖維性能的影響高于濕度的影響。綜合可得，PBAT纖維的最佳儲存條件為低溫干燥環境下。

圖2 非生物環境因素對纖維力學性能的影響

2.4.2 生物環境因素對纖維性能的影響

與非生物環境因素不同，生物環境因素的降解更加復雜。在土壤降解過程中可能伴隨著膨脹、開裂、蠕變、水解和生物降解等不同過程同時發生，材料在環境中主要受到各種微生物的侵蝕。目前，生物可降解材料的降解標準主要采用GB/T 20197—2006《降解塑料的定義、分類、標識和降解性能要求》，本文降解實驗采用土壤環境及特定的脂肪酶環境，同時設置不添加酶體系作為對比，分析環境因素對纖維性能的影響關系。

圖3示出降解周期對纖維力學性能的影響。可知，在花園土降解條件下，纖維斷裂強度隨降解時間增加出現明顯下降，且在花園土降解中的損失強于其他降解實驗。可能是因為土壤中富含各種動物及微生物，微生物能產生降解聚酯材料所需要酶。同時觀察發現，在花園土壤中纖維前2周斷裂強度的損失大于后2周，而中性水解和中性酶解中纖維斷裂強度的損失相對均勻。這可能是因為花園土壤降解研究從6月上旬開始，研究初期有大量降雨，且上海位于長江中下游地區，研究地區進入了黃梅天氣，梅雨季節高溫高濕，溫度、濕度對微生物的繁殖及活性起重要作用[28]，但中性水解和酶解采用恒溫搖床且環境溫度恒定，材料所處環境較為穩定。

圖3 降解周期對纖維力學性能的影響

對3種不同降解條件下纖維的表面形貌進行觀察(見圖4)可以發現，纖維的表面出現了不同程度的形貌變化，表面出現凹凸不平，且生物侵蝕邊緣有明顯的白色邊界，可能是重新形成的結晶區[29-30]。

圖4 降解4周后樣品表面掃描電鏡照片

通過XRD分析降解周期對花園土降解產物結晶度的影響，結果如圖5所示。可以看出，花園土壤降解后樣品的結晶度從34.45%下降到19.36%。結晶度下降可能是因為材料在環境降解的過程形成了吸水性羥基而引起溶脹，在晶區與非晶區界面處產生應力形成微空穴作用，導致材料的結晶區被破壞，結晶區數量相對減少導致結晶度下降[31-33]。

圖5 降解周期對花園土降解產物結晶度的影響

3 結 論

目前，生物基可降解聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)應用主要集中于塑料制品及薄膜包裝材料。本文重點針對PBAT纖維加工成形開展研究，并對其環境降解性能進行探究，得到以下主要結論。

1)通過熔融紡絲制備得到PBAT纖維的斷裂強度可達2.24 cN/dtex，斷裂伸長率為66.8%，纖維結晶度、取向度以及回潮率與牽伸倍數有密切關系。

2)PBAT作為一種新興的生物可降解聚酯材料，存放條件對材料的性能影響較大，初步研究得到低溫、干燥的環境更適合PBAT原料及纖維的儲存。

3)PBAT纖維環境因素分析中發現，PBAT纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨降解時間而下降，其中自然環境下土壤降解最為突出，可使纖維的結晶度從34.45%下降到19.36%。