雙穩態電致變色離子凝膠的制備及其在織物上的應用

李加雙， 張麗平， 付少海

(江南大學 紡織科學與工程學院， 江蘇 無錫 214122)

電致變色材料是一類在施加電壓后能夠發生明顯顏色變化的智能變色材料。當撤去電壓后，材料的顏色能維持一段時間而不發生變化，這種性能被稱為材料的穩態性。雙穩態電致變色材料是一類在變色前和變色后都具備顏色穩態性的智能變色材料，在變色前后能夠保持長時間的穩態顯色，具有節能環保的意義，因此研發雙穩態電致變色材料是一種很有前途的降低能耗的方法。目前也有許多方法和理論被用來開發雙穩態電致變色器件，如質子耦合電子轉移理論[1-2]，控制界面電荷轉移[3-4]以及相變材料對染料顏色的低溫固定化[5]。這些雙穩態電致變色器件在節能領域具有潛在的應用價值。

電致變色層是電致變色器件的核心層，與電致變色器件的響應性能、顏色對比度、著色均勻性和雙穩態性密切相關[6]。電致變色層成膜的高柔性是保證器件使用性能和穩定性的關鍵。然而，目前的電致變色薄膜主要以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為成膜物質，以其他高分子材料為成膜物質的電致變色薄膜鮮有報道[7]，這主要是因為PMMA聚合物具有優異的成膜性能、透明性和力學強度，這是其他高分子材料無法比擬的。但剛性的PMMA薄膜在器件組裝過程中也存在層間貼合困難、層間斷裂等問題，這會影響到器件的導電性、響應靈敏度以及變色的均勻性。此外，脆性PMMA薄膜不具備良好的彈性回復能力，難以滿足在柔性可穿戴電子器件領域的應用要求。對此，人們開發了許多基于水凝膠體系的電致變色材料。如紫精類變色水凝膠[8-9]、無機氧化物摻雜水凝膠和導電聚合物[10-11]，但含水凝膠在電刺激下可能會引起導電金屬層的腐蝕和發黑，不利于器件的電穩定性，因此，探索穩定、可拉伸的高分子材料對電致變色器件的發展具有重要價值。

本文采用溶液聚合法制備了具有優異力學性能和雙穩態性的彈性電致變色離子凝膠。與PMMA凝膠相比，氫鍵交聯的聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)離子凝膠具有優異的拉伸彈性，這將有利于電致變色器件在外加壓力下的緊密貼合和組裝。N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的引入提高了離子凝膠的力學性能。羥基的弱極性誘導能力使電致變色材料具有優異的雙穩態性能。基于這些概念的PHEA凝膠材料具有優異的整體性能，特別是拉伸回彈性(436%)和雙穩態性(45 h)。該材料可用于雙穩態柔性電致變色顯示器和智能紡織品的研制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

四正丁基高氯酸銨(TBAP，99%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；2’-氯-6’-二乙氨基熒烷(Rh-Cl，98%)，武漢海山科技有限公司；氧化銦錫玻璃(ITO)，佛山源晶美玻璃有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPA，CP，單體)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA，99%)、丙烯酸甲酯(MA，99%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，99.5%)、丙烯酸正丁酯(BA，99%)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA, AR)、碳酸丙烯酯(PC，99%)、過硫酸銨(APS，98.5%，引發劑)、四甲基乙二胺(TMEDA，99%)、對苯二酚(99%，AR)、對苯醌(99%)，上海麥克林生化有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 雙穩態電致變色離子凝膠的制備

圖1為雙穩態電致變色離子凝膠制備過程示意圖。如圖所示，通過溶液聚合法，以丙烯酸羥乙酯為主單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯單體，制備了聚丙烯酸2-羥乙酯離子凝膠。將3.5 g HEA單體、7 mg MBA交聯劑和40 mg APS引發劑混合均勻，得到透明單體溶液。將0.1 g染料，1 g TBAP電解質加入到1.5 g PC溶液中，混合均勻得到染料溶液。之后加入到單體溶液中，得到輕微顯色的前驅體溶液。取3 mL前驅體溶液加入到直徑為60 mm的培養皿中，在真空60 ℃環境下持續反應2 h得到電致變色凝膠。通過改變PC溶劑和MBA交聯劑的含量，制備了具有不同力學性能和電致變色性能的凝膠(PC質量分數為20%～40%，MBA質量分數(對單體的質量比)為0%～0.50%)。

圖1 雙穩態電致變色凝膠制備過程示意圖

1.2.2 雙穩態電致變色離子凝膠力學性能測試

在PT-1198PL薄膜拉力試驗機(東莞市寶大儀器有限公司)上進行拉伸和循環拉伸實驗。對于拉伸實驗，夾間距離設定為20 mm，薄膜樣品(40 mm×10 mm×0.6 mm)的拉伸速度設定為20 mm/min。所有實驗數據由計算機控制器采集。

1.2.3 雙穩態電致變色器件的組裝

電致變色層：PHEA電致變色凝膠。導電層溶液：將PMMA(3 g，60%)、TBAP(1 g，20%)和PC(1 g， 20%)的混合物在30 mL乙腈中攪拌3 h。離子存儲層溶液：將PMMA(3 g，60%)、TBAP(1 g，20%)、PC(1 g，20%)與苯醌(0.4 g)和對苯二酚(0.1 g) 在20 mL乙腈中的混合物攪拌3 h。以上參數為質量分數。

組裝方法：將對電極層溶液(50 μL)和導電層溶液(200 μL)分別涂在尺寸為30 mm ×10 mm的ITO玻璃表面。然后在第2個ITO玻璃上附著1層透明無色的電致變色凝膠。最后，將2塊ITO玻璃組裝成5層電致變色器件。

1.2.4 雙穩態電致變色器件的變色性能測試

利用FX2000光纖光譜儀(上海復享光學股份有限公司)結合測試軟件Morpho3.2獲得無色器件和有色器件的透過率。采用CHI660E恒電位儀(上海辰華儀器有限公司)和UV-1750紫外-可見分光光度計(島津企業管理(中國)有限公司)測試了電致變色器件的電致變色動力學曲線，包括恒電位和多電壓掃描。其中，著色電壓為+5 V，褪色電壓為-5 V， 測試溫度為26 ℃。以上實驗均以2片ITO導電玻璃為參考物進行測試。

1.2.5 柔性PET電致變色器件在織物上的應用

采用+5 V電壓對柔性PET器件進行驅動變色，撤去電壓后，柔性PET器件仍能保持顯色不發生褪色。然后采用-5 V電壓對顯色后器件進行處理，即可發生褪色，回到無色態。

2 結果與討論

2.1 雙穩態電致變色離子凝膠的力學表征

圖2、3分別示出雙穩態電致變色凝膠的實物照片。可以看出，聚合得到的雙穩態電致變色凝膠是一個高度透明的薄膜，具有良好的拉伸回彈性以及可彎曲性。

圖2 雙穩態電致變色凝膠的實物圖

圖3 雙穩態電致變色凝膠的拉伸彎曲圖

圖4示出溶劑PC質量分數和單體MBA 質量分數對離子凝膠力學性能的影響。

圖4 雙穩態電致變色凝膠的應力-應變曲線

如圖4(a)所示，隨著PC用量的減少，聚合物PHEA的含量相對增加,凝膠材料顯示出更優異的力學性能。當聚合物含量增至80%，凝膠的拉伸應力達到202 kPa，應變達到240%。這是因為高含量的PC溶劑會削弱聚合物分子鏈之間的作用力，低含量的PC則有利于聚合物分子鏈之間形成更多的氫鍵作用力。因此，低含量的PC溶劑更有利于強凝膠的形成。同時，引入交聯劑MBA可進一步改善凝膠的力學性能。如圖4(b)所示，當MBA的用量達到對單體質量的0.15%時，凝膠的力學性能達到最佳，拉伸應力達到537 kPa，拉伸應變達到436%。少量交聯劑的引入增加了聚合物之間交聯的緊密性，有利于提高凝膠的力學性能。但進一步提高交聯劑含量，凝膠膜的交聯密度也進一步提高，這使得材料變硬，盡管仍具備較高的拉伸強度，但拉伸應變會降低。

2.2 雙穩態電致變色凝膠的透明性分析

圖5示出雙穩態電致變色凝膠在不同PC含量和不同MBA交聯劑用量下的透過率變化。

圖5 雙穩態電致變色凝膠在497 nm處的透過率

由圖5(a)可知，雙穩態電致變色凝膠的透過率在PC質量分數小于30%時，保持著良好的透明性(透過率為94.7%)。但當PC質量分數超過30%，凝膠的透過率急劇下降。這是因為高含量的PC溶劑破壞了聚合物分子鏈之間的相互作用力，使體系的透明性下降。此外，MBA的引入對凝膠的透明性影響較低。如圖5(b)所示，當MBA質量分數高達對單體質量的0.25%時，凝膠的透過率仍高于82%，具有良好的透明性。這意味著可通過調節MBA的用量來改善凝膠的力學性能，而不用擔心引起凝膠透明度的較大變化。

2.3 雙穩態電致變色凝膠的變色性能分析

柔性雙穩態電致變色凝膠不僅要有良好的拉伸回彈性以及透明性，更應具備出色的電致變色性能。將電解質TBAP引入到凝膠材料中可以起到導電的功能。在通電條件下，電勢的改變能夠刺激熒烷紅染料發生氧化還原反應而變色，從而賦予凝膠電致變色的功能。表1、2分別示出了不同PC含量和MBA用量下凝膠器件的電致變色性能和穩態性能。

表1 不同PC含量凝膠的電致變色性能和穩態性能

從表1可知，高含量的PC有利于器件的快速響應和可逆變色，但雙穩態性能較差。當PC質量分數為40%時，器件的著色時間為2.7 s，褪色時間為5.4 s，然而穩態時間僅有5 h。而當PC質量分數降至30%時，器件的雙穩態性能得到大幅提升，穩態時間可達36 h，但器件的著色時間增加至14.5 s，褪色時間增加至32.6 s，器件的響應性能下降。這是因為PC作為各項介質的良性溶劑，起到了傳輸離子的功能，PC質量分數的降低會減少凝膠導電性能，從而造成器件的響應性能降低。然而，導電性能的下降也會阻礙器件的電荷傳輸，使顯色態熒烷染料不易回復至無色態，更有利于實現器件的穩態性能。盡管更低PC含量的凝膠具備更好的穩態性能和力學性能，但考慮到器件的整體使用性能，選用含30%PC的凝膠聚合物為最佳。

表2中，當MBA的引入量低于0.15%時，器件的電致變色性能(著色約15 s，褪色約35 s)和穩態性能(約40 h)幾乎不受影響，而當MBA的引入量高于0.15%時，器件的電致變色性能和穩態性能都會有明顯的下降。例如，當MBA含量為對單體質量的0.25%時，器件的著色時間增加至26.1 s，褪色時間增加至62.4 s，穩態時間降至24 h。這是因為引入高含量交聯劑使聚合物分子鏈之間纏結更加緊密，降低了聚合物、PC和染料之間的相容性，具體表現為圖5(b)中凝膠的透過率下降，因此器件的電致變色性能和穩態性能都有所下降。

表2 不同MBA用量凝膠的電致變色性能和穩態性能

基于以上力學性能、透明度、電致變色性能以及穩態性能的探討，最終確認了電致變色凝膠的最佳制備工藝：HEA單體質量分數為70%，MBA交聯劑用量為對單體質量的0.15%，PC溶劑質量分數為30%。在該條件下制備的凝膠材料拉伸應變達43.6%，拉伸應力達537 kPa。組成器件的透過率為94.7%，著色時間為16.5 s，穩態時間為45 h。圖6示出用該凝膠組裝得到的器件的使用性能。可以看出，該器件具有超過1 000次的循環使用性。

圖6 器件的循環使用性

2.4 雙穩態電致變色凝膠的雙穩態性分析

圖7示出了熒烷染料的電致變色過程和穩態機制。熒烷染料在電刺激下發生氧化反應失去1個電子，經分子內重排，內酯環打開，形成新的共軛體系使染料分子由無色態變為顯色態。然后羥基與顯色態染料自由基形成配體，使染料顯色態穩定下來。

圖7 熒烷染料的電致變色機制

為驗證羥基單元穩定熒烷染料顯色態的功能，通過1組聚丙烯酸酯凝膠對照實驗來驗證這一機制。表3示出不同聚丙烯酸酯凝膠器件的穩態時間。其中，不含羥基的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚丙烯酸正丁酯(PBA)器件幾乎不具有穩態性能，而含羥基的聚丙烯酸羥丙酯(PHPA)和聚丙烯酸羥乙酯都具備良好的雙穩態性能(>30 h)，因此印證了羥基的功能性。

表3 不同聚合物凝膠器件的穩態時間

2.5 雙穩態電致變色凝膠在紡織上的應用

雙穩態電致變色凝膠具有快速響應變色的能力。圖8為由電致變色凝膠和PET柔性導電膜組裝得到的PET變色器件實物圖。

圖8 雙穩態PET電致變色凝膠器件的變色實物圖

圖9為由棉布襯底和PET變色器件復合得到的柔性變色手環實物圖。2種柔性電致變色器件均展現出了良好的變色性和可彎曲性，可將其應用到紡織裝飾品及柔性顯示器領域。

圖9 雙穩態PET電致變色手環用于紡織裝飾品

3 結 論

1) 采用溶液聚合法，以丙烯酸羥乙酯為主單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯單體，制備了聚丙烯酸羥乙酯離子凝膠。在聚合體系中加入的熒烷染料紅、碳酸丙烯酯、四丁基高氯酸銨使凝膠具備了電驅動變色的性能。在+5 V驅動凝膠器件變色，由無色變為紅色。斷開電源后，可保持紅色狀態至少45 h，具有良好的穩態性能。

2) 凝膠聚合的最佳配比是：30%的碳酸丙烯酯溶劑、70%的丙烯酸羥乙酯單體，對單體質量0.15%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑。采用此條件制備的凝膠材料具有良好的整體性能，包括拉伸應變達436%，拉伸應力達537 kPa，組成器件的透過率為94.7%，著色時間為16.5 s，穩態時間為45 h，循環次數達1 000。

3) 將電致變色凝膠和PET柔性導電膜組裝可將電致變色材料應用到紡織品上。在通電刺激下，柔性器件由無色變為紅色。之后斷開電源，將其與服裝貼合應用，柔性器件能維持長時間的顯示而不發生褪色。在-5 V條件下，器件也可發生主動褪色，具有良好的可逆變色性能。