同軸靜電紡多級微納米纖維膜的制備及其相變調溫性能

徐兆寶， 何 翠， 趙瑾朝， 黃樂平

(1. 武漢紡織大學 生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430200；2. 武漢紡織大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430200)

相變材料(PCM)是指在一定溫度范圍內，可以依靠自身相態的轉變從環境中吸收或釋放熱量的物質[1-3]，具有快速吸收、分散和釋放熱量的功能，可實現雙向溫度調節[4-6]。其中潛熱大的固液相變材料應用最為廣泛，但其相變過程中易泄露的問題導致應用穩定性不佳。為解決這一問題，相變材料的封裝技術成為研究的重點。常用的封裝方法有容器封裝法、微膠囊法、多孔吸附法和靜電紡絲法等[7-8]。其中靜電紡絲法是一種簡便有效的微納米纖維的新型加工技術，在生物醫用材料、過濾及防護、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領域發揮巨大作用，其具有纖維成分多樣化及結構可精細調控的優點，制備的纖維比表面積大、孔隙率高和柔性好，可滿足人體舒適性要求。

同軸靜電紡絲技術是在靜電紡絲的基礎上發展而來的，主要將噴絲口改進為同心軸的復合結構，解決了2種或2種以上原料只能進行簡單的物理共混這一局限性[9]。通過同軸紡絲，相變材料作為芯層，能夠解決其泄露的問題。蔡以兵等[10]總結了通過靜電紡絲制備相變調溫纖維的研究進展，并對其表面的微觀結構、熱力學性能做了論述。與普通相變材料類似，采用靜電紡絲法制備出的相變纖維通常熱導率較低，傳熱效率不高，因此，提高其熱導率是目前相變材料研究的熱點之一[11-12]。聚乙二醇(PEG)結構規整，結晶性好，且有很好的生物相容性和相變潛熱，使其成為一種典型的高分子相變材料，在調溫紡織品中發揮著重要的作用，可采用加熱共熔法將不同分子質量的PEG進行復配，得到所需相變溫度的復配PEG，以滿足人體舒適度的要求。

為尋找適應人體體表溫度的相變材料，本文通過將不同分子質量PEG進行配比得到相變溫度在33～38 ℃之間的PEG混合物；再將復配PEG作為芯層，聚丙烯腈(PAN)作為殼層，并在殼層添加納米氮化硼(BN)，制備核殼結構BN/PAN/PEG相變調溫纖維膜，為開發潛熱高、傳熱快、循環穩定性良好并能滿足人體舒適性需求的相變調溫紡織品提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈(PAN)，上海麥克林生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、PEG800、PEG1000-1和PEG1500，國藥集團藥業有限公司；PEG1000-2，西安天正有限公司；氮化硼(BN)，北京德科島金科技有限公司。

1.2 芯層紡絲液的配制

首先采用差式掃描量熱儀(DSC)測試不同分子質量的純PEG的相變溫度，然后利用施羅德公式計算最佳混合配比。

采用熱熔的方法，以理論最佳配比將不同分子質量的PEG進行混合，再用差式掃描量熱法測試驗證理論配比的合理性，選取相變溫度為33～38 ℃的PEG混合物作為芯層紡絲液。

1.3 殼層紡絲液的配制

將一定質量的BN分散在DMF中超聲處理1 h， 然后加入PAN，于70 ℃恒溫磁力攪拌2 h，獲得PAN質量分數為10%的BN/PAN殼層紡絲液。實驗中，調控BN的質量分數分別為1%、3%、5%、7%和9%。

1.4 BN/PAN/PEG纖維膜的制備

將上述紡絲液進行同軸靜電紡絲得到相變調溫纖維膜，其中同軸針頭內徑為20 G，外徑為14 G，紡絲電壓為16 kV，紡絲距離為10 cm，芯層PEG紡絲液推進速度為0.015 mm/min，殼層BN/PAN紡絲液推進速度為0.08 mm/min。根據BN質量分數的變化，所得相變調溫纖維膜分別命名為1%BN/PAN/PEG，3%BN/PAN/PEG，5%BN/PAN/PEG，7%BN/PAN/PEG和9%BN/PAN/PEG。

1.5 BN/PAN/PEG纖維膜的表征

采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)對相變調溫纖維膜形貌進行表征，樣品在50 ℃、-0.1 MPa條件下干燥12 h， 噴金時間為120 s。采用DSC 200F3型差示掃描熱分析儀(DSC，德國NETZSCH公司)表征復配相變材料及相變調溫纖維膜的相變行為，以N2作為保護氣，溫度范圍為0～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用E8型紅外熱成像儀(FLIR，美國TELEDYNE公司)對相變調溫纖維的膜蓄熱調溫性能進行表征，樣品尺寸為2 cm×2 cm×0.01 cm，熱臺溫度從25 ℃升溫至50 ℃。

2 結果與討論

2.1 復合PEG的熱性能

圖1示出不同分子質量PEG的DSC曲線和 PEG1000-2與PEG1500復配的理論相變溫度曲線。由圖可知，PEG800相變溫度為44.9 ℃，相變焓為173.7 J/g；PEG1000-1相變溫度為45.3 ℃，相變焓為146.4 J/g；PEG1000-2相變溫度為27.3 ℃，相變焓為154.3 J/g；PEG1500相變溫度為45.1 ℃，相變焓為192.6 J/g，均不滿足人體舒適度要求。由施羅德公式計算得出，當PEG1500與PEG1000-2的量比為6∶1時，復配PEG的理論相變溫度在 35 ℃ 左右。復配PEG的DSC曲線如圖2所示(圖中PEG1000-2與PEG1500的質量比為6∶1)，上述混合PEG的相變溫度為36.4 ℃，相變焓為170.1 J/g， 滿足人體舒適度要求。

圖1 不同分子質量PEG的DSC和 PEG1000-2與PEG1500復配的理論相變溫度曲線

圖2 復配PEG的DSC曲線

2.2 BN對纖維膜形貌及性能的影響

2.2.1 形貌分析

相變調溫纖維膜形貌如圖3所示。由圖可知，隨著BN的添加，原本光滑的纖維表面出現顆粒狀凸起，說明BN成功附著在纖維殼層。隨著BN質量分數的增加，BN沿著纖維軸向排列，有聚集的趨勢，同時纖維的直徑顯著減小。纖維直徑隨著BN的提高而降低：PAN/PEG纖維膜的纖維平均直徑為(0.300±0.025) μm；當BN的質量分數為9%時，BN/PAN/PEG纖維膜的纖維平均直徑減到(0.153±0.022) μm；且9% BN/PAN/PEG纖維膜中，纖維分布更均勻，BN質量分數更高，如圖4所示。這是由于BN與紡絲液相互作用，使得靜電紡過程中液滴在靜電斥力和表面張力的共同作用下，出現不穩定的現象，泰勒錐表面會噴射出二級甚至多級射流，纖維直徑比主纖維直徑小。繼續增加BN質量分數，當BN質量分數為9%時，紡絲液黏度明顯提高，會阻礙二級射流的形成，纖維更加均勻。

圖3 BN/PAN/PEG纖維膜的掃描電鏡照片

圖4 BN/PAN/PEG纖維膜直徑分布

2.2.2 儲熱性能分析

圖5示出BN/PAN/PEG纖維膜的DSC曲線，表1示出其熱性能數據。可知，與未加入BN的纖維膜相比，少量BN加入使得升溫過程熔融起始溫度Tmo、熔融峰值溫度Tmp、熔融焓ΔHm以及降溫過程中結晶焓ΔHc都有所下降。當BN質量分數為5%時，Tmo為33.0 ℃，Tmp為40.7 ℃，ΔHm和ΔHc分別為22.8 J/g和-21.4 J/g，這是由于BN的加入使得纖維平均直徑減小，分布不均勻，封裝的芯層較少，儲熱性能降低。隨著BN質量分數的增加，纖維直徑分布變均勻，9%BN/PAN/PEG纖維膜的Tmo為33.0 ℃，Tmp為41.7 ℃，ΔHm和ΔHc分別增加到為52.3 J/g和-48.4 J/g。同時加入BN后相變溫度穩定，PAN/PEG紡絲膜的相變溫度為33.3 ℃。相較于其他添加BN的樣品，PAN/PEG的相變溫度和相變焓都更高。這說明BN的加入使芯層中成功被包裹的PEG含量少，并且由于BN的高導熱性，使芯層PEG材料提前響應，發生相變，相變溫度變小。

圖5 BN/PAN/PEG纖維膜的DSC曲線

表1 BN/PAN/PEG纖維膜的熱性能

2.2.3 導熱儲熱性能分析

為研究BN對相變調溫纖維膜導熱性能的影響，采用紅外熱成像儀檢測纖維膜在熱臺上的溫度變化，其中熱臺溫度由室溫升至50 ℃。圖6示出不同BN質量分數的BN/PAN/PEG纖維膜的熱成像圖。

圖6 BN/PAN/PEG纖維膜熱成像圖

經熱臺加熱后，3%BN/PAN/PEG(sp1)，5% BN/PAN/PEG(sp2)，7% BN/PAN/PEG(sp3)和9%BN/PAN/PEG(sp4)在0 s時保持與環境溫度(約26.6 ℃)相同。15 s時纖維膜表面溫度相近，但9%BN/PAN/PEG表面溫度(約29.4 ℃)最低。值得注意的是，在30 s后不同纖維膜表面溫差較大，在45 s時9%BN/PAN/PEG樣品(約32.3 ℃)明顯低于其他纖維膜，表明BN的增加使纖維膜具有優異的導熱性能，從而復配PEG吸收更多的潛熱。在90 s時9%BN/PAN/PEG纖維膜表面溫度仍然最低。熱成像圖像說明9%BN/PAN/PEG纖維膜是一種優良的熱調節材料。

為清晰展示纖維膜溫度變化的趨勢，每10 s記錄1次溫度，得出溫度變化曲線，結果如圖7所示。

圖7 BN/PAN/PEG相變纖維膜表面溫度隨加熱時間變化

可以看出，在30 ℃之前，4個樣品的溫度變化均相似，但在30 ℃之后，9%BN/PAN/PEG的溫度變化曲線始終處在最低處，經計算，9%BN/PAN/PEG與3%BN/PAN/PEG平均溫差為2.2 ℃。在升溫速率上，9%BN/PAN/PEG纖維膜的升溫速率最慢，但實際調溫儲能性能更好。綜合考慮纖維的微觀形貌、差示掃描量熱分析以及熱成像分析，可能是由于9%BN/PAN/PEG纖維的直徑較小，纖維取向排列，纖維上的BN分布密度更大，增加了纖維的導熱儲能特性。

3 結 論

本文研究通過同軸靜電紡絲法，采用復配PEG作為芯層，PAN作為殼層，并在殼層中加入BN，制備了核殼型相變調溫纖維膜。通過調節PEG配比和BN的質量分數，調控了紡絲膜形貌及相變調溫性能。結果表明，PEG1000-2與PEG1500在量比為6∶1時，復配PEG的相變溫度為36.4 ℃，且有171 J/g 的相變焓，滿足人體舒適度要求。

當BN的質量分數為9%時，纖維平均直徑僅有0.153 μm，但纖維直徑分布均勻，排列有序，表面BN分布密度更多，具有更加優異的熱傳導性和熱穩定性好，儲熱性能優異，適合用于制備相變調溫紡織品。