甲基丙烯酰胺接枝桑蠶絲接枝率的數學模型構建與定量分析

方帥軍， 鄭培曉， 程雙娟， 李歡歡， 錢紅飛

(1. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 江南大學 針織技術教育部工程研究中心， 江蘇 無錫 214122)

由蠶絲纖維織造而成的蠶絲織物具有質地輕柔、外觀華麗、透氣吸濕和滑爽舒適等特性[1]。蠶絲纖維主要由絲素和絲膠組成，經脫膠處理后的蠶絲質量損失約為25%，蠶絲質量損耗給練染廠帶來經濟損失，同時給蠶絲織物的服用性能也帶來一定不利影響，增加蠶絲質量也成為一種必要手段。其中主要方式有錫增重、單寧增重、絲膠固著增重和接枝聚合增重4種蠶絲增加質量的方式[2]。因前3種傳統的增重方式存在各種不同的弊端和局限性，接枝聚合增重技術成了現代蠶絲增加質量的主要方式[3]。其中甲基丙烯酰胺(MAA)是目前研究較廣的接枝單體[4]。該單體接枝率在較高的條件下也基本不影響蠶絲基本風格，且對蠶絲的尺寸穩定性、耐磨性、耐黃變、拒水拒油以及色牢度等各方面性能均有所提高[5-6]。

MAA接枝聚合單體在蠶絲增重上應用良好，也受到各個蠶絲纖維生產廠家的青睞；但很多相關企業在蠶絲的生產制備上還不能準確地控制蠶絲質量增加率，生產得到的接枝蠶絲也沒有良好的檢測手段去精確檢驗鑒定蠶絲接枝情況，因此，如何精確地定量分析檢測蠶絲接枝率成為當前接枝蠶絲產品質量管理、控制與檢驗的關鍵技術。目前，國內外關于這方面的研究報道較少，盡管有研究者對MAA接枝蠶絲的結構、熱性能以及接枝率方面有了較為深入的探究，如Zoccola等[7-8]通過近紅外光譜(NIR)分析方法建立MAA接枝率的定量測試關系，但其測試方法(NIR)表達不夠清晰，譜圖分析較為含糊，并局限于接枝率低于55%的蠶絲樣品，缺乏可操作性。Kameda等[9]采用差示掃描量熱儀(DSC)測試所建的關系式準確性不夠高，數據離散性大。迄今為止，尚未建立起一套完整且快捷準確檢測接枝蠶絲接枝率的分析方法。

本文基于綜合熱分析儀和傅里葉紅外光譜儀，對不同接枝率蠶絲樣品進行系統性檢測表征，通過對比分析尋找接枝蠶絲的特征指標性能，并采用Origin軟件中的Gaussian數學方法對特征數據進行定量分析，揭示蠶絲接枝率與特征指標性能之間的內在規律，建立各種數學模型并驗證，構建出一套精確、快捷的蠶絲接枝率檢測方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：已脫膠桑蠶絲(浙江雅士林集團有限公司)，甲基丙烯酰胺接枝蠶絲(浙江雅士林集團有限公司，浙江巴貝領帶有限公司)。

試劑：甲基丙烯酰胺(阿拉丁化學試劑有限公司)、過硫酸鉀(國藥集團化學試劑有限公司)、甲酸(無錫市純陽化工有限公司)，均為分析純。

儀器：L-12C型振蕩染色機(廈門瑞比精密機械有限公司)，XSE205DU分析天平(梅特勒-托利多集團有限公司)，UF75烘箱(德國美墨爾特有限公司)，TG/DTA6300同步熱分析儀(日本精工儀器有限公司)，IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會社)。

1.2 接枝蠶絲試樣的制備

稱取已脫膠蠶絲0.5 g，140 ℃條件下烘60 min 至恒態質量W1(g)。然后采用以下工藝對其進行接枝處理：甲基丙烯酰胺投入量為60%～300%，甲酸用量為3%，以3%過硫酸鉀作引發劑，在溫度為85 ℃， 浴比為1∶50條件下采用吸盡法處理40 min， 取樣水洗后得到不同接枝率的甲基丙烯酰胺接枝蠶絲組樣(PMSF)，以上百分含量均是對原蠶絲的質量。隨后在140 ℃條件下烘至恒態質量W2(g)，按下式利用稱量法計算得到各接枝率：

(1)

式中：W1為接枝前蠶絲的絕對質量，g；W2為接枝后蠶絲的絕對質量，g。

1.3 熱性能表征

將未接枝蠶絲和不同接枝率的PMSF樣品剪碎，稱取5 mg左右，在同步熱分析儀中進行測定：測試溫度由 30 ℃開始，控制10 ℃/min升溫速率，在100 mL/min 空氣流量下升至800 ℃，獲得熱重(TG) 曲線、熱重積分(DTG)曲線等熱力學數據。

1.4 化學結構表征

取一定量的未接枝蠶絲和不同接枝率的PMSF，剪碎成粉末狀，將待測樣品和KBr粉末充分混合研磨，壓片法制樣，設定光譜范圍為4 000～400 cm-1， 分辨率為4 cm-1，掃描32次，得到紅外吸收光譜曲線。

1.5 Guassian分峰擬合

將熱重DTG或紅外光譜數據在Origin9.1中作曲線，取曲線橫坐標兩端數值為基準作基線，在二階求導方法下選擇Savitzky-Golay(S-G)方式進行平滑處理，從而得到各擬合曲線以及峰面積。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

2.1.1 不同接枝率蠶絲的熱重分析

圖1示出不同接枝率蠶絲的DTG曲線。可以看出，接枝蠶絲的DTG曲線在275～295 ℃間產生了因質量損失引起的新峰(即該溫度段下蠶絲質量損失所引起的吸熱峰)，且隨接枝率的增加，新峰面積逐漸增大，其峰位也逐漸向高溫方向移動，而發生在320～330 ℃范圍的峰面積隨之減小。說明在275～295 ℃ 之間產生的新峰是甲基丙烯酰胺接枝聚合物質量損失造成的，而在320～330 ℃范圍內的變化峰是蠶絲纖維本身的質量損失峰[6]。

圖1 不同接枝率PMSF的DTG曲線

2.1.2 熱重測試結果數據分析

DTG曲線的新峰面積正比于蠶絲的損失質量，通過以接枝率為41.60%的PMSF為例進行數據處理，Gaussian分峰圖如圖2所示。可以看出，將測得的DTG曲線在Origin9.1軟件中進行Gaussian分峰，統一確定縱坐標0為恒定基線，在二階求導方法下尋找正向峰并通過Savitzky-Golay平滑處理得到各個峰面積和DTG擬合線，擬合度系數R2為0.998 6， 說明具有很高的擬合程度。

圖2 41.60%接枝蠶絲DTG曲線的Gaussian分峰圖

表1示出接枝蠶絲DTG曲線的Gaussian分峰參數。可知，原DTG曲線共分成7個峰，其中285.26 ℃處的新峰為接枝反應上的甲基丙烯酰胺聚合物質量損失峰，峰面積為4 767.6， 記S1；324.10 ℃為原蠶絲質量損失峰，峰面積為1 1 581，記S2。二者比值S1/S2為41.17%，與稱量法測得的接枝率41.60%很接近。

表1 41.60%接枝蠶絲DTG曲線的Gaussian分峰參數

2.1.3 熱重分析的數學建模

根據上述分析，采用相同的Gaussian法對系列蠶絲樣進行分峰、擬合處理，并分別計算在275～295和320～330 ℃溫度范圍內的特征峰面積，標記為S1和S2。由分析測試可知接枝蠶絲的特征峰面積比S1/S2隨著接枝率的增加而增加，且S1/S2比值與相對應PMSF的接枝率都很接近，每條擬合曲線的擬合度系數R2均在0.99以上，說明通過Gaussian分峰擬合線擬合程度都很高。將接枝率(稱量法)和特征峰面積比值S1/S2作圖發現，如圖3所示，特征峰面積比S1/S2與接枝率之間存在非常好的線性關系，擬合直線的擬合度系數為0.997 4，關系式為

圖3 蠶絲接枝率與特征失重峰面積比值的線性擬合關系

y=1.012x-0.838

(2)

式中：y為特征峰面積比值S1/S2；x為由稱量法得到的接枝率，%。

式(2)表明，可采用熱重分析方法測試、計算得到未知接枝率蠶絲的特征峰面積比值，再由上述線性函數精確推導出未知接枝蠶絲的接枝率。

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 不同接枝率蠶絲的紅外光譜分析

通過對不同接枝率PMSF的紅外光譜(見圖4)測試發現，接枝處理后的蠶絲在1 205 cm-1處附近均出現新特征吸收峰，且該特征峰隨著接枝率的增大而增強。1 232 cm-1處為蠶絲酰胺帶Ⅲ特征吸收峰[10]，不同接枝率蠶絲在該位置均有相應的紅外吸收，紅外吸收光譜曲線的新特征吸收峰同樣說明甲基丙烯酰胺聚合物已經成功接枝到蠶絲上，且不同接枝率有不同吸收峰變化。

圖4 不同接枝率PMSF在1 310～1 120 cm-1波段的紅外吸收光譜曲線

2.2.2 紅外光譜測試結果數據分析

同樣以接枝率為41.60%的接枝蠶絲樣為例進行紅外吸收光譜測試，結果如圖5所示。

圖5 41.60% 接枝蠶絲紅外吸收光譜曲線

取新特征吸收峰所在1 310～1 120 cm-1波段進一步分析研究。為能夠更好地進行Gaussian分峰、擬合，將測試得到圖5所示的向下吸收峰光譜曲線換算成向上的吸收峰光譜曲線，同時選取1 120和1 310 cm-1附近最低位點作基線，在二階求導方法下尋找正向峰并通過Savitzky-Golay平滑處理得到各分峰面積及擬合線，擬合度系數R2為0.997 5，如圖6所示。表明對紅外吸收光譜曲線的Gaussian擬合仍有很高的擬合性，該分峰方法同樣適合。

圖6 41.60%接枝蠶絲紅外吸收光譜曲線Gaussian分峰圖

表2示出接枝蠶絲紅外吸收光譜曲線的Gaussian分峰參數。由表2可知，分峰后的4個特征吸收峰分別位于1 164，1 205，1 231和1 259 cm-1，其中1 205 cm-1處為新特征吸收峰，而1 232 cm-1處為蠶絲酰胺帶Ⅲ特征吸收峰。相應峰面積分別為4.46和4.38。

表2 41.60% 接枝蠶絲紅外吸收光譜曲線的Gaussian分峰參數

2.2.3 紅外光譜分析的數學建模

根據相同數學處理方式將表征得到的系列紅外吸收光譜曲線進行分峰、擬合、峰面積計算及特征峰面積比值列式。測試發現隨著接枝率的增加，新特征吸收峰B面積與原特征吸收峰C面積之間的比值(rB/rC)也逐步增大(見圖7)，說明特征吸收峰比值與接枝率之間同樣存在很好的線性擬合關系，其其關系式如下：

圖7 蠶絲接枝率與特征吸收峰面積比值的線性擬合關系

y=1.361x+37.39

(3)

式中：y為吸收峰面積比值(rB/rC)，%;x為采用稱量法得到的接枝率，%。

式(3)表明可采用紅外光譜分析方法計算得到特征吸收峰面積比值，并通過Guassian擬合方法得到的線性關系函數。通過紅外分析、計算未知的PMSF的特征吸收峰面積比值，利用線性函數可以精確推導出相應的接枝率。

2.3 數學模型驗證

2.3.1 熱重定量分析模型驗證結果

將已知接枝率(F)的增重蠶絲在不同部位取4個點，分別進行熱重測試、Gaussian分峰、擬合及新特征失重峰面積比值(S1/S2)計算，并以m表示，得到m1、m2、m3、m4，通過式(4)對其平均計算得到峰面積比平均值：

(4)

表3 已知接枝率PMSF在熱重定量分析的驗證結果

從表中可以看出，由熱重定量分析的線性函數模型計算得到的接枝率與企業提供的式樣接枝率非常接近，二者相對誤差值僅為1.13%和0.63%，說明熱重分析的數學函數模型對甲基丙烯酰胺接枝蠶絲的接枝率定量測定在檢測允許的誤差范圍內。

2.3.2 紅外光譜定量分析模型驗證結果

同樣將已知接枝率(F)蠶絲樣品的4個部位進行紅外光譜測試、Gaussian分峰、擬合及新特征吸收峰面積比值(rB/rC)計算，并以n表示，得到n1、n2、n3、n4，通過式(5)對其進行平均計算得到峰面積比平均值：

(5)

表4 已知接枝率PMSF在紅外光譜定量分析下的驗證結果

由表4可知，通過紅外光譜定量分析計算得到的蠶絲接枝率與實際含量相差不大，二者相對誤差均小于5.0%，說明紅外光譜數學函數模型也同樣適合PMSF接枝率的定量分析，且該方法簡便快捷，誤差小。

3 結 論

本文通過熱重和紅外光譜技術對系列甲基丙烯酰胺接枝蠶絲組樣進行表征，結合Origin9.1軟件中的Gaussian法進行分峰擬合，得到以下結論。

1) 通過熱重分析發現，在DTG曲線275～295 ℃ 區間產生了新的特征峰，且隨著接枝率的增加而增大。運用Gaussian方法對DTG曲線進行分峰、擬合，擬合度系數R2均大于0.99。將系列特征峰面積比值y即S1/S2與接枝率(稱量法)x進行線性擬合，可得到線性函數關系式：y=1.012x-0.838。

2) 通過紅外光譜表征發現，在1 205 cm-1處左右產生新的吸收峰，該吸收峰面積隨著接枝率的提高而增大。運用相同的Gaussian方法對新特征吸收峰波段1 310～1 120 cm-1處進行分峰擬合，發現新特征吸收峰與原蠶絲特征峰面積比值y和接枝率(稱量法)x之間同樣存在良好的線性擬合關系，得到線性函數關系式：y=1.361x+37.39。

3) 通過對已知接枝率的蠶絲樣品在熱重和紅外光譜定量分析模型中進行驗證發現，與實際接枝率均非常接近，二者相對誤差均小于5.0%，說明采用Origin建立的2個數學函數模型在甲基丙烯酰胺接枝蠶絲檢測誤差允許范圍內。這不僅揭示了蠶絲接枝率與新特征峰之間的內在聯系，同時也是一套符合PMSF接枝率定量分析的檢測方法。