茶多酚改性超疏水滌綸織物制備及其在油水分離中的應用

謝愛玲， 樂昱含， 艾 馨， 王亞輝， 王義容， 陳新彭， 陳國強， 邢鐵玲

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021；2. 江蘇省紡織印染節能減排與清潔生產工程中心， 江蘇 蘇州 215021)

茶多酚(teapolyphenols，Tps)主要由兒茶素類、黃酮類、酚酸類和花色素類四大類物質組成[1-3]。兒茶素類化合物為茶多酚的主要成分，具有消除氧自由基、抗炎、抗菌等多重功效[4]。茶多酚含有較多的鄰苯二酚官能團，可以與材料表面建立范德華力、氫鍵、π-π相互作用、金屬螯合作用等相互作用力[5-6]，從而黏附在材料表面提供二次反應平臺。

一般將靜態水接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面統稱為超疏水表面[7-8]。超疏水材料具有抗潤濕、抗黏附、自清潔、防結冰、減阻等功能，在工業、軍事、生物醫學等領域都具有重要應用價值[9-10]。徐林等[10]在滌綸織物表面原位生成微納米結構TiO2，采用X-全氟辛基三乙氧基硅烷對織物表面進行低表面能修飾，獲得具有超疏水、抗紫外線復合功能的滌綸織物。Gu等[11]將疏水性二氧化硅顆粒接枝到聚氨酯膜上，形成粗糙的表面和低能的表皮，再用4,4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)對膜進行化學改性，然后偶聯(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷；將處理后的膜添加到二氧化硅溶液中獲得粗糙表面，再加入十六烷基三甲氧基硅烷賦予膜疏水性表皮，從而獲得超疏水材料[12]。郝尚等[13]通過聚二甲氧基硅氧烷降低棉織物表面能后，將粗糙鹽顆粒沉積到織物表面獲得接觸角達到155.4°的超疏水棉織物，但穩定性較差，經摩擦、強堿溶液或熱水浸泡后，接觸角下降到144°左右，已不具備超疏水性能。以上文獻在制備超疏水材料時引入了對環境有害的含氟試劑，且工藝復雜，穩定性較差，不適宜大規模生產使用，因此，探究一種簡單綠色的方法制備耐久性超疏水材料，對處理含油廢水具有重要意義。

本文采用一種快速簡便的方法，在滌綸織物表面沉積茶多酚(Tps)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDS)和Fe2+制得超疏水滌綸織物。通過傅里葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡等對織物的化學組成和表面形貌進行表征，并測試其穩定性和油水分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸織物(面密度為89.32 g/m2)，市售。茶多酚(TPs)，中國上海源葉生物科技有限公司。十六烷基三甲氧基硅烷(HDS)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 、 油紅O、亞甲基藍，中國上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮、正己烷、石油醚、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷，江蘇強盛功能化學股份有限公司。所有化學品均為分析純，未經進一步提純即可使用。

1.2 超疏水滌綸織物制備

將滌綸織物浸入浴比為1∶200，含有茶多酚(2 g/L) 和十六烷基三甲氧基硅烷(150 μL/L)的混合溶液中，在75 ℃條件下振蕩15 min后取出織物，加入七水合硫酸亞鐵(6 g/L)完全溶解后，加入上述織物，繼續反應60 min后用流水清洗，并在60 ℃ 烘箱中烘干，得到改性滌綸織物。制備過程如圖1所示。

圖1 超疏水滌綸織物制備過程示意圖

1.3 表征與測試

1.3.1 表面形貌與化學成分分析

采用Thermo Scientific K-Alpha+X型射線光電子能譜儀(XPS, 美國Thermo Fisher Scientific公司)對織物的表面元素含量進行測試。采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)對織物進行全反射光譜分析，測試范圍為4 000～500 cm-1。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)在3.0 kV電壓下觀察織物的表面形貌，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 靜態水接觸角與滑動角測試

采用Krussds10型接觸角測試儀(德國Kruss公司)測定織物的靜態水接觸角(WCA)和滾動角(SA)， WCA和SA測試的水滴體積分別為6和10 μL， 以5次測試的平均值作為測試結果。

1.3.3 穩定性測試

根據ISO 13934—2013《紡織品 織物的拉伸性能 第一部分：條樣法斷裂強力和斷裂伸長率的測定》，采用INSTRON-5967型萬能材料力學試驗機(美國INSTRON公司)對織物的經緯向拉伸斷裂強度進行測試。樣品尺寸為30 cm×5 cm，夾持長度為20 cm， 拉伸速度為100 mm/min。

使用SDT Q600 TA型材料熱分析儀器(美國TA Instrument公司)對織物進行熱重分析，升溫速率為20 ℃/min，氮氣流量為100 mL/min，樣品的初始質量控制在5～10 mg。

按照AATCC 61—2006 《耐家庭和商業洗滌色牢度：快速法》，采用SW-12型水洗色牢度試驗機(無錫紡織設備廠)測試改性織物耐水洗穩定性，將所制超疏水滌綸織物加入至含有0.37%皂片和10顆鋼珠的200 mL皂洗液中，在40 ℃條件下洗滌45 min。

根據ISO 12947-4—1998《紡織品 用馬丁代爾(Martindale)法對織物抗磨損性的測定 第4部分:外觀變化的評定》，使用YG401 G Martindale磨損試驗機(寧波紡織儀器有限公司)對改性滌綸織物的耐磨性進行測試。使用加速老化試驗機(QUV/spray, 美國Q-Lab公司)測試改性織物在 60 ℃ 條件下紫外光輻照織物4, 8, 12, 16, 20, 24 h 時的穩定性。

根據GB/T 5714—2019《紡織品 色牢度試驗 耐海水色牢度》，使用YG631耐汗漬牢度儀(南通宏大實驗儀器有限公司)測試織物耐海水穩定性，將改性滌綸織物以1∶50的浴比浸泡在由三級水配制的質量濃度為30 g/L的氯化鈉溶液中30 min后擠去多余溶液，放置在2塊丙烯酸樹脂板之間承受(12.5±0.9) kPa 壓強，并于(37±2) ℃烘箱中保持4, 8, 12, 16, 20, 24 h，而后將貼襯織物與改性滌綸織物分開自然晾干，測試其耐海水穩定性。將改性滌綸織物浸泡在由NaOH與HCl配制的pH值為1, 3, 5, 7, 9, 11, 13的溶液里24 h，測試其耐pH值穩定性。將超疏水織物浸泡在丙酮、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中72 h，測試其耐有機試劑穩定性。

1.3.4 自清潔與油水分離測試

將有色染料噴灑在原滌綸織物與改性滌綸綸織物表面，用水滴沖洗，觀察織物表面被污染情況，測試織物的自清潔性能。將水滴、醋、醬油、牛奶分別滴在原滌綸織物與改性滌綸織物表面，測試織物的疏水防污性能。

分離重油時，采用重力驅動油水分離裝置，將制備的超疏水滌綸織物放置在油水分離裝置中，利用重力將水與重油分離開來。對于輕油，用超疏水織物自制吸油包進行油水分離。油水分離效率η與分離能力c分別按下式[14-15]計算：

η=V1/V0×100%

c=(M1-M0)/M0

式中：V0、V1分別為油水分離前后水的體積，mL；M0、M1分別為吸油前后吸油包的質量，g。M0=3.06 g。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

表1示出不同滌綸織物原子表面元素含量。原滌綸織物只含有68.34%的C和31.66%的O；經HDS整理后，織物表面增加了5.61%的Si；Tps/HDS整理后，Si含量增至7.12%，C增加至75.64%，說明Tps結構中的酚羥基可以偶聯更多的HDS到滌綸織物表面。Tps/Fe整理織物表面增加了1.2%的Fe。經過Tps/Fe/HDS整理后，織物表面元素種類增多，織物表面的Si與Fe含量有所下降。織物表面出現的少量N來源于茶多酚[16]。

表1 滌綸織物的表面元素含量

2.2 表面形貌分析

為觀察整理前后滌綸織物表面形貌及其表面潤濕性能的變化，測試了不同滌綸織物的SEM照片與接觸角，結果如圖2所示。原滌綸織物表面除了一些織造裂痕與清洗殘留的皂片顆粒外，總體表面光滑，接觸角為115.4°(見圖2(a))，經過HDS整理后，接觸角上升到146.5°，織物仍保持光滑狀態(見圖2(b))；Tps/HDS整理后的滌綸織物表面出現稀疏的茶多酚低聚物微小顆粒，接觸角增加至151.5°(見圖2(c))； 而Tps/Fe整理織物后，茶多酚絡合金屬離子，使得表面變得更為粗糙，但接觸角僅為137.4°(見圖2(d))，說明低表面能物質對于提升織物的疏水性能作用更大。經過Tps/Fe/HDS整理后的織物較Tps/Fe整理織物表面粗糙程度降低，這是由于其表面納米顆粒被HDS覆蓋，但織物表面能得到大幅度降低，接觸角高達163.1°，滾動角達到3.5°(見圖2(e)、(f))。

圖2 滌綸織物的SEM照片與接觸角圖

圖3 不同滌綸織物的FT-IR譜圖和XPS寬譜圖

圖4 原滌綸織物和Tps/Fe/HDS整理滌綸織物C1s光譜

圖5 Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的Si2p光譜和Fe2p光譜

2.3 穩定性分析

為探究所制超疏水滌綸織物在實際生活中的使用價值及其超疏水性能的耐久性，主要從拉伸強力穩定性和熱分解穩定性2方面考察整理對滌綸織物拉伸強力與熱分解性能的影響，從耐摩擦、耐水洗、耐海水、耐酸堿及耐有機溶劑穩定性等方面來評估使用條件對整理織物超疏水性能的影響。

表2列出了整理前后滌綸織物的斷裂強力和斷裂伸長率變化。可以看出，Tps/Fe/HDS整理前后經緯向斷裂強力下降20 N左右，斷裂伸長率下降1%左右，表明本文方法的改性條件溫和，對滌綸織物的力學性能影響很小，在制備過程中沒有破壞織物的原有結構，所制超疏水滌綸織物拉伸強力穩定性較好。

表2 原滌綸織物與Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的的力學性能

圖6示出原滌綸織物與超疏水滌綸織物的TG曲線。TG曲線顯示，織物質量損失過程分為4個階段：第Ⅰ階段為水分的蒸發，質量下降較小，第Ⅱ階段熱重損失出現在280 ～375 ℃，二者的質量損失率均約在15%，但Tps/Fe/HDS整理滌綸織物質量損失速率較快，這與織物表面Tps及HDS碳鏈斷裂有關。375 ～447 ℃為第Ⅲ階段，質量損失速率最快，質量損失率達到最大值，原滌綸織物質量損失率達70%左右，而Tps/Fe/HDS整理滌綸質量損失率約為48%，在447 ℃之后，織物殘余進一步氧化至炭化完全。原滌綸織物與所制備的滌綸織物的TG曲線基本吻合，超疏水滌綸織物中由于引入了長鏈疏水基團，使得織物的碳含量增加，燃燒后殘炭量較高。因此制備的超疏水滌綸織物具備良好的熱分解穩定性。

圖6 原滌綸織物與Tps/Fe/HDS 整理滌綸織物的熱重曲線

改性織物的耐水洗穩定性如圖7(a)所示，隨著水洗時間的增長，在鋼珠的摩擦與堿性皂片的作用下，超疏水滌綸織物表面的部分螯合物離去，粗糙度下降，低表面能物質隨著茶多酚聚合物的離去而脫落，導致超疏水性受到損傷，但經過225 min后的滌綸織物接觸角仍大于150°，滾動角小于10°。

圖7 Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的穩定性

織物在生產、運輸與使用的過程中都會產生摩擦，因此耐摩擦性很大程度上影響著超疏水織物使用的持久性。Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的耐摩擦穩定性如圖7(b)顯示。隨著摩擦次數的增加，織物表面毛絨增多，疏水層破壞，接觸角有所降低，滾動角有所增加，但接觸角仍大于150°，滾動角也小于10°。

超疏水滌綸織物長時間放置在室外，其超疏水性能會受到紫外線照射的影響，圖7(c)示出超疏水滌綸織物的耐紫外線老化穩定性。結果表明，經過24 h 紫外光輻照后，接觸角與0 h相比，僅下降了5°左右，說明所制超疏水滌綸織物能夠長時間在戶外使用，且其超疏水性能具有良好的穩定性。

超疏水滌綸織物處理海上溢油時，會長時間在海水中浸泡，其超疏水性能會受到復雜的海水環境及海水酸堿程度變化的影響，因此，超疏水織物在海水中的穩定性是非常重要的。所制織物在模擬海水環境中的穩定性測試結果如圖7(d)所示。可以看到，超疏水滌綸織物在經海水浸泡24 h后的接觸角變化不大；在強酸強堿溶液中超疏水性有所下降(見圖7(e))，但接觸角仍保持在155°以上，滾動角小于10°。表明所制超疏水滌綸織物能耐海水浸泡并可抵抗酸堿變化，為其在海洋中的使用提供了保障。

超疏水滌綸織物在油水分離時會接觸不同的有機試劑，將其浸泡在不同的有機試劑中72 h后取出晾干，模擬長時間浸油時的穩定性，結果如圖7(f)所示，超疏水織物在有機試劑中浸泡72 h后，接觸角總體呈現下降趨勢，在石油醚、三氯甲烷、四氯化碳溶液中下降至153°左右，較浸泡前下降10°，但仍然保持超疏水范圍內，因此所制超疏水織物可以在油水分離領域保持較長使用時間，且超疏水性具有一定的耐有機試劑穩定性，為其在海洋溢油事件處理的潛在應用提供了重要的支撐。

2.4 自清潔性能與防污能力分析

超疏水材料的靈感來源于“荷葉效應”，為測試所制滌綸織物是否具有如荷葉一般的自清潔性能，分別在原滌綸織物與Tps/Fe/HDS整理滌綸織物表面噴灑活性紅玉NC染料，用膠頭滴管滴水，結果如圖8所示。原滌綸織物(見圖8(a))迅速被水滴潤濕，表面被染液污染，而經Tps/Fe/HDS整理的滌綸織物(見圖8(b))表面，染料被迅速沖走，隨水滴滾落流入培養皿中，織物表面保持干凈，表現出優異的自清潔性能。

為擴大超疏水滌綸織物的應用領域，測試了滌綸織物作為裝飾用或其他方面應用時是否具有良好的防污性能，將水滴、醋、醬油和牛奶分別滴在原滌和超疏水滌綸織物表面上。可以發現，原滌綸織物(見圖8(c))迅速吸收了水滴、醋、醬油和牛奶，表面被污染。但這些液滴在超疏水滌綸織物(見圖8(d)) 表面保持圓潤的珠狀，具有長時間穩定性。經過測試可得，水滴在超疏水滌綸織物樣品表面的靜態接觸角為161.7°，醋、醬油、牛奶滴在其表面的靜態接觸角分別為158.6°，156.1°，161.2°。

以上測試結果表明，所制超疏水滌綸織物具有優異的防污、疏水、自清潔性能，具有較大的應用價值。

2.5 油水分離分析

油水分離是超疏水材料最重要的應用領域之一。本文實驗通過重力驅動裝置分離水中的重油，水中的輕油則通過超疏水滌綸織物與納米海綿自制吸油包進行分離。

重油分離測試中，配制100 mL水與100 mL有機試劑四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷混合溶液，由于所制織物親油疏水，有機試劑會迅速通過織物進入錐形瓶中，而水則被織物阻隔留在上方，如圖9(a) 所示。待不再有試劑滴落時，測試保留在織物上方的水的體積，計算分離前后水的體積之比。配制100 mL水與80 mL正己烷或石油醚，將自制吸油包浸入溶液 (見圖9(b))，待有機試劑被吸取干凈后稱量吸油包質量，計算吸油前后吸油包質量差與吸油包原始質量的比值，重復上述操作25次，測試所制織物的可重復利用性能。分離效率結果如圖10(a) 所示，改性滌綸織物油水分離效率高達99%以上，重復25次分離測試后，仍保持在95%以上，吸油包的分離能力達13以上(見圖10(b))，而吸油能力由吸油包體積大小決定，可以通過增大吸油包里納米海綿的大小進行調節。因此，所制超疏水滌綸織物在油水分離領域具有優異的應用價值。

圖9 油水分離測試照片

圖10 油水分離性能

3 結 論

本文通過茶多酚在滌綸織物表面引入低表面能物質HDS與金屬離子，構造了低表面能與微納粗糙結構表面，制備了接觸角達163.1°，滾動角為3.5°的超疏水滌綸織物。所制織物具有良好的耐水洗、耐摩擦、耐老化、耐海水侵蝕、耐酸堿及有機試劑穩定性。經25次循環使用后油水分離效率仍保持在95%以上，具有較高的分離效率與良好的可重復利用性。