垂直電場下扭轉雙層石墨烯光學吸收性質的理論研究*

周暢 龔蕊 馮小波2)3)?

1) (云南師范大學物理與電子信息學院,昆明 650500)

2) (云南師范大學,云南省光電信息技術重點實驗室,昆明 650500)

3) (云南師范大學,可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室,昆明 650500)

層間扭轉角度是對石墨烯物理性質寬波段可調諧的一個新參量.本文采用2° ＜ θ ＜ 15°扭轉角度下的連續(xù)近似模型,獲得了不同扭轉角度雙層石墨烯分別在有、無電場下的能帶結構,通過電子-光子相互作用躍遷速率,計算模擬了范霍夫奇點附近電子帶內躍遷和帶間躍遷所引起的光學吸收譜.結果表明,在無外加電場時,帶間躍遷吸收峰的位置隨著扭轉角度的增大而發(fā)生從紅外到可見光波段的藍移,且吸收系數增大,帶內躍遷的光學吸收系數相對于帶間躍遷高出2 個數量級;而存在外加電場時,兩個范霍夫奇點在波矢空間的位置發(fā)生偏移,帶間躍遷吸收峰發(fā)生分裂,且兩個分裂的吸收峰位置隨著電場強度的不斷增大而反向行進.上述研究結果對石墨烯材料在光電器件方面的應用有一定指導作用.

1 引言

石墨烯是由碳原子組成的二維蜂窩狀層狀結構材料,因其具有高的載流子遷移率、較強的電導率、高的透光性等優(yōu)異的光電特性受到科學家的廣泛關注[1-6].隨著現代納米合成技術的發(fā)展和化學加工工藝的不斷豐富,可以控制石墨烯原子層間發(fā)生一定角度的扭轉,構成扭轉石墨烯材料[7].當層間扭轉一定的角度時,會改變原有石墨烯晶格的周期性和對稱性,晶格結構出現Moiré圖案[8];層間周期性勢場得到調制,從而改變了載流子能態(tài),費米面附近的電子能態(tài)密度出現范霍夫奇點(van Hove singularities,VHS)[9,10];原有能帶可能發(fā)生雜化而形成平帶[11].因而在扭轉石墨烯材料中會出現霍夫斯坦德蝴蝶、超導、量子化反常霍爾態(tài)等各種新奇的物理現象[12-15].扭轉石墨烯體系的物理性質成為當前科學研究的前沿與熱點問題之一.

扭轉角度是對石墨烯光學性質寬波段可調諧的又一個新的參量.非扭轉石墨烯材料由于其中心對稱性原本不具有偶數階非線性光學效應,但2020 年美國加州大學伯克利分校Yao 課題組[16]發(fā)現當扭轉角度θ=6°時,扭轉雙層石墨烯(twisted bilayer graphene,tBLG)的非線性光學極化率可以達到2.8 × 105pm2/V,其數值已經可以和單層MoS2等具有很強光學非線性的材料相比擬;Xia 課題組[17]研究了小角度tBLG 在5—12 μm 波段的光學響應,發(fā)現當θ=1.81°時,光學響應可以達到26 mA/W;北京大學劉忠范研究組[18]測量了tBLG 與等離子體集成器件中的光電流,發(fā)現可以通過調節(jié)扭轉角度達到躍遷共振,從而使光電流增強80 倍;韓國Yeom 研究組[19]測量了tBLG 材料中三次諧波效應的非線性光學極化率,發(fā)現比在單層石墨烯中增強了60 倍,并且利用調節(jié)扭轉角度使三階非線性光學效應得到增強.理論方面,Yu 等[20],Moon 和Koshino[21],Moon 等[22],Tabert 和Nicol[23],以及Stauber 等[24]分別采用第一性原理、連續(xù)近似模型或者緊束縛方法對tBLG 的能帶結構以及光電導、光吸收等性質進行了理論研究,去探究扭轉角度對石墨烯光學性質寬波段可調諧的物理機理.

從目前的研究結果來看,tBLG 是很好的光學材料,而光學吸收則是將其運用于光電器件的有效途徑之一.外加電場是將石墨烯等光學材料應用于光電器件時對其性能調諧的有效手段.文獻中已有報道,通過在雙層非扭轉石墨烯層間外加垂直電場,由于上下兩個石墨烯層間電勢不對稱導致費米面附近拋物線型能帶的帶隙打開,且此帶隙的大小受電場強度的控制[25-27],通過調節(jié)電場從而去調制光譜[28].對于扭轉雙層石墨烯,Yu 等[20]探測了tBLG 在不同柵電壓控制下的光電導率,發(fā)現由于層間電位不對稱破壞了原來的能帶結構,共振峰的強度和能量隨柵壓發(fā)生變化.考慮到目前對于外加電場下tBLG 光學吸收理論研究的不足,為進一步從理論上弄清外電場結合扭轉角度對雙層石墨烯光學性質的調制機理,本文以tBLG 為研究對象,選取扭轉角度范圍2° ＜θ＜ 15°,采用連續(xù)近似模型計算了其分別在有、無外加垂直電場時VHS 附近發(fā)生光學躍遷的吸收系數,得到了不同扭轉角度和外電場強度下的光學吸收譜,研究了扭轉角度和外加電場對光學吸收性質的調制規(guī)律.研究結果表明,通過改變扭轉角度可以實現對tBLG 的載流子帶間躍遷光學吸收從可見光到紅外寬波段的調諧,扭轉角度增大,吸收峰發(fā)生藍移,吸收系數增大.若外加垂直勻強電場,會使雙層扭轉石墨烯能帶結構的對稱性發(fā)生改變,從而導致可見光到近紅外波段帶間躍遷吸收峰發(fā)生分裂,且兩個分裂峰間距隨外加電場增大而增大,出現兩個吸收峰隨外加電場的增大而反向行進的現象.扭轉雙層石墨烯在外電場下的此項特性可以運用于制作可調諧雙波段濾波器.

2 理論模型與計算

考慮AB 堆積的雙層石墨烯層間發(fā)生θ角度的扭轉,構成了tBLG.其晶格結構在某些特定的扭轉角度下會呈現出具有周期性的Moiré花紋,如圖1(a)所示.扭轉也引起兩個石墨烯原子層間發(fā)生一定程度的解耦,使得兩個原子層各自的第一布里淵區(qū)發(fā)生相對分離,形成兩個狄拉克點K和Kθ,如圖1(b)所示.兩個狄拉克點之間偏移量ΔK=KKθ,且與扭轉角度相關[29,30],ΔK ∝sin(θ/2).當扭轉角度θ較小時(2° ＜θ＜ 15°),晶格形成超胞的周期遠遠大于原子尺度,也遠遠大于非扭轉體系的晶格周期,因而可以采用連續(xù)近似模型來研究其電子能態(tài).早在2007 年Santos 等[31]就采用該模型成功描述了tBLG 費米面附近的電子能態(tài).在無外加電場情況下,扭轉雙層石墨烯的有效哈密頓量可以描述為

圖1 (a) tBLG 的原子結構圖,θ 為層間扭轉角度;(b) tBLG的第一布里淵區(qū),K 和 Kθ 為來自于上下兩個單層石墨烯的狄拉克點Fig.1.(a) Atomic structure for tBLG,θ is the twist angle between layers;(b) the first Brillouin region of tBLG,where K and Kθ are the Dirac points of the upper and lower monolayers.

其中An和Bn表示第n層對應單胞中的兩種不同的原子,r是單胞對應的位置矢量,0,G1和G1+G2是扭轉形成的晶格超胞對應的倒格矢量,且其傅里葉分量為

其中φ=2π/3[33];是層間躍遷參數,它反映著扭轉層之間的耦合強度,取值100 —150 meV[34].

當tBLG 上垂直施加一個勻強電場時,相鄰兩個石墨烯原子層之間會有一個電勢差,它受到外加電場強度的調控[35].此時引入變量U表示層間能量差,得到外加垂直電場下的扭轉雙層石墨烯的有效哈密頓量如下:

基于上述得到的有效哈密頓量,通過將其對角化可以計算出扭轉雙層石墨烯的能帶結構和電子能態(tài).在計算中,層間躍遷項Htwist的傅里葉分量被統(tǒng)一簡化為,這個簡化的模型被證實仍然保持了原來哈密頓量的拓撲普適性和波函數的手性,且已在理論計算中被廣泛采用[23,32].當頻率為ω的光波照射到材料上,材料發(fā)生光吸收,低能態(tài)的電子吸收一個光子能量?ω躍遷到高能態(tài).單光子躍遷速率為

式中φi和φf分別表示電子躍遷過程中的初態(tài)及末態(tài);Ei和Ef為對應的能量.根據經典電動力學,電子在光場中的正則動量為其中A=Ae是光矢量勢,A是光矢量勢的大小,e=(ex,ey)是矢量勢方向的單位矢量.電子在光場中總的哈密頓量H可以表示為

因而,光子與電子相互作用的哈密頓量Hint=(evF/c)A·σ,vF=106m/s 是費米速度,σ為泡利矩陣.材料的光學吸收系數與載流子躍遷速率有如下關系式:

式中,d=0.335 nm 表示兩個石墨烯原子層的間距,本文不考慮石墨烯由于層間扭轉所導致原子層的褶皺,而認為每個原子層是一個二維平面.入射光強度,εω為光頻介電常數.

3 計算結果與分析

為滿足連續(xù)性近似模型的適用條件,選取了2° ＜θ＜ 15°范圍內能夠形成Moiré圖案的幾個扭轉角度,通過將哈密頓矩陣中的波矢離散化以及哈密頓矩陣對角化,分別計算和模擬了tBLG 有無外電場時的能帶結構以及相應的帶內躍遷、帶間躍遷光學吸收譜.這里要特別說明的是,對于極小的扭轉角度θ＜ 2°,一方面考慮到層間雜化能對費米速度的影響,尤其是當扭轉角為某幾個特定值的時候(稱之為“魔角”,例如θ≈ 1.05°[11,36]),費米速度為0,出現“平帶”;另一方面,在扭轉角度極小時,通過計算電子態(tài)密度發(fā)現晶格中處于AA 堆積區(qū)域的原子存在著局域化的電子態(tài)[37],而連續(xù)近似模型并不能夠很好地描述這種局域化的狀態(tài),因此本連續(xù)近似模型不適用極小扭轉角度(θ＜ 2°)的情形[38].至于稍大的扭轉角15° ＜θ＜ 30°,tBLG的上下兩個石墨烯層之間基本發(fā)生解耦,形成兩個孤立的石墨烯單層[39],其費米速度近似等于單層石墨烯的費米速度,此時更加適用于Mele 模型[40].因而在連續(xù)近似模型下,無外場作用時,扭轉3.89°的雙層石墨烯能帶結構如圖2 所示,此時能帶結構與無扭轉時的零帶隙雙拋物線型結構有很大不同[41],兩個分開的狄拉克錐在鞍點附近互相交疊發(fā)生能帶雜化,形成了兩個高能態(tài)密度的范霍夫奇點VHS1和VHS2,進而導致在鞍點附近電子能態(tài)有別于零帶隙的狄拉克點K和K θ.

圖2 無外電場時θ=3.89°的tBLG 三維能帶結構圖.K和K θ 為兩個狄拉克點,VHS1 和VHS2 為兩個范霍夫奇點Fig.2.The 3D band structure of tBLG at θ=3.89°without external electric field.K and K θ are two separate Dirac points,VHS1 and VHS2 are two van Hove singularities.

雙層石墨烯層間扭轉不同的角度對應的能帶結構有所不同,如圖3 所示.扭轉角度發(fā)生改變時,兩個范霍夫奇點均在同一個波矢點,不會因為扭轉角度發(fā)生改變而改變,但兩個范霍夫奇點之間帶隙ΔEVHS隨著扭轉角度的增大而增大.范霍夫奇點源于兩個分開的狄拉克點K和Kθ在其中點附近區(qū)域的雜化,當發(fā)生層間扭轉時,狄拉克點附近的費米速度發(fā)生了重整[31],重整化的費米速度隨著角度增大而增大,兩個狄拉克錐對應的費米速度的增大使得在中點處雜化的能級位置逐漸遠離費米面,所以兩個范霍夫奇點之間帶隙ΔEVHS被拉大,此時而在小角度近似下,vF?ΔK∝θ,即ΔEVHS與θ成正比[9].BE1和BE2表示距離VHS 最近另一個導帶或者價帶的帶邊.箭頭顯示了范霍夫奇點附近所有可能的光學吸收躍遷過程,包含了帶間躍遷和帶內躍遷兩種形式,當初、末態(tài)能量之差Ef—Ei=?ω時達到共振.值得注意的是,這里只計入了電子在非對稱能帶之間的躍遷(VHS2到BE1,BE2到VHS1),而對稱能帶之間(VHS1到VHS2,BE1到 BE2)不會發(fā)生躍遷,這已經被相關文獻所證實[21].當扭轉角度增大時,雖然兩個范霍夫奇點之間的帶隙ΔEVHS增大,但導帶內或者價帶內的VHS 和 BE 之間的能級間距數值幾乎保持不變.VHS 和 BE 之間的能級間距與層間躍遷項有關,在本文中,取=110 meV[11].

圖3 無外電場時四個扭轉角度下tBLG 的能帶結構圖 (a) θ=3.89°;(b) θ=5.09°;(c) θ=7.34°;(d) θ=9.43°.其中紅色(藍色)箭頭表示可能發(fā)生的帶間(帶內)躍遷,藍色虛線為費米面Fig.3.The energy band structure of TBG at four twisted angles without electric field:(a) θ=3.89°;(b) θ=5.09°;(c) θ=7.34°;(d) θ=9.43°.Red (blue) arrow is the possible interband (intraband) transitions,and the dashed blue line shows the Fermi level.

考慮范霍夫奇點附近的光學吸收躍遷,分別畫出了五個不同扭轉角度下雙層石墨烯發(fā)生帶間躍遷和帶內躍遷引起的光學吸收譜,如圖4 所示.所有吸收譜均只有一個共振吸收峰.帶間躍遷引起的吸收峰位于可見光到近紅外波段,而帶內躍遷引起的吸收峰則位于遠紅外波段(約11300 nm).對于帶間躍遷,吸收峰的位置隨著扭轉角度的增大發(fā)生藍移(從近紅外波段藍移到可見光波段),而帶內躍遷吸收峰的位置并沒有受到角度的影響.基于之前的能帶結構隨扭轉角度的變化情況,非對稱的帶間躍遷僅當入射光子能量大于ΔEVHS時,電子才會從低能量的VHS2躍遷至BE1或者低能量的BE2躍遷至VHS2,進而產生共振躍遷吸收;ΔEVHS隨著角度增大而增大,這導致了帶間躍遷達到共振時所需入射光子能量變大,對應的峰值隨之藍移.實際上,范霍夫奇點的位置對應了電子能態(tài)密度(density of states,DOS)譜中在費米面附近能態(tài)密度峰所處的位置,兩個對稱范霍夫奇點的能量間隔相較于單層石墨烯范霍夫奇點的能量間隔更小,因此更容易發(fā)生載流子光學吸收躍遷,并且其能帶間隔會隨扭轉角度的增大而增大,從而導致吸收峰發(fā)生藍移[9].與帶間躍遷不同的是,對于帶內躍遷,在小角度范圍內導帶或價帶內VHS 與BE 之間的能級間距幾乎保持不變,故電子發(fā)生帶內躍遷需要的入射光子能量不會隨扭轉角度改變.此外,不論是哪種躍遷模式,共振峰的數值都隨著扭轉角的增大而變大,這是因為吸收系數α與入射光子能量 ?ω成正比,所需要的入射光子能量隨扭轉角度增大,導致了吸收系數α的增大.從計算結果來看,帶內躍遷引起的光學吸收系數比帶間躍遷高了差不多2 個數量級.

圖4 不同扭轉角度下tBLG 在范霍夫奇點附近的光學吸收譜 (a) 帶間躍遷光學吸收譜;(b) 帶內躍遷光學吸收譜Fig.4.Optical spectrums for tBLG around VHS with 5 different twisted angles:(a) Optical spectrums for interband transitions;(b) optical spectrums for intraband transitions.

若將tBLG 置于不同強度的垂直勻強電場中,其能帶結構如圖5 所示.通過對比可以發(fā)現,當施加垂直電場后,兩個狄拉克點K和Kθ(kx/ΔK=±0.5)相對于費米面εF分別向上或向下移動,因而兩個范霍夫奇點的位置不再在同一個波矢點,與兩個帶邊頂點BE1和BE2一起往左或右偏移至k1和k2兩點,使原來能帶結構在波矢空間的軸對稱性被破壞.綜合圖3 和圖5,說明扭轉角度只是改變了兩個范霍夫奇點之間的能量差,不會改變其位置;而外加電場則會改變兩個范霍夫奇點在波矢空間的位置,同時會改變相應躍遷能級差,具體數值見表1.在電場強度一定時,若改變石墨烯層間扭轉角度,得到的光學吸收譜隨扭轉角度的變化規(guī)律與無電場時情況相似,且與Yu 團隊[19]的研究結果吻合.

圖5 不同外加電場下tBLG 的能帶結構圖(θ=3.89°) (a) U=0 meV;(b) U=40 meV;(c) U=60 meV;(d) U=100 meV.其中箭頭表示可能發(fā)生的帶間或者帶內躍遷,藍色虛線為費米面,黑色虛線表示范霍夫奇點的位置Fig.5.The energy band structure of tBLG at θ=3.89° with or without electric field:(a) U=0 meV;(b) U=40 meV (c) U=60 meV;(d) U=100 meV.The arrows are the possible interband (intraband) transitions,and the dashed blue line shows the Fermi level,and the dashed black lines are the positions of VHS.

表1 不同電場強度下tBLG 能帶結構幾個關鍵點的位置及帶間能級差(θ=3.89°)Table 1.Positions of key points and energy level differences (θ=3.89°) in the band structure of tBLG under different electric field intensities.

為了探索外加電場強度對扭轉雙層石墨烯光學吸收的調制作用,描繪了層間分別扭轉3.89°,6.01°和9.43°時雙層石墨烯在不同外加電場強度下的光學吸收譜,如圖6 所示.對于不同的層間扭轉角度,其顯著共同特性表現在以下兩方面.1) 對于帶間躍遷吸收譜,隨著電場強度的增加,原本無電場時的單個光學吸收峰影響逐漸分裂為兩個峰,并且這兩個峰之間的間距會隨著層間能差增大而逐漸拉大.這正是由于外加電場所引起能帶結構對稱性的破壞,兩個范霍夫奇點處非對稱能帶間的能量差(ΔEα1和ΔEα2)一個減小,一個增大,導致了對應的吸收峰一個發(fā)生紅移,一個發(fā)生藍移,從而出現吸收峰發(fā)生分裂并隨著電場強度的增大而反向行進.這個有趣的現象可以將雙層扭轉石墨烯用于可調諧雙波段光波過濾器中.2) 范霍夫奇點處的帶內躍遷所引起的光學吸收其吸收峰的位置和數值幾乎不受外加電場的影響.通過表1 可知,外加電場的變化雖然可以改變范霍夫奇點的位置及其相應的能級差,但并不會大幅改變導帶或價帶內相應位置(VHS1到BE1,BE2到VHS2)的能量差ΔEβ.

圖6 不同電場強度下tBLG 范霍夫奇點附近的光學吸收譜,三種扭轉角度下的帶間躍遷吸收譜(左列)和帶內躍遷吸收譜(右列) (a),(b) θ=3.89°;(c),(d) θ=6.01°;(e),(f) θ=9.43°Fig.6.Optical spectra for tBLG around VHS with different perpendicular electric field intensities,and optical spectra for interband transitions (left column) and Optical spectrums for intraband transitions (right column) under three twist angles:(a),(b) θ=3.89°;(c),(d) θ=6.01°;(e),(f) θ=9.43°.

4 結論

本文基于2° ＜θ＜ 15°扭轉角度下的有效連續(xù)近似模型分別描述了有、無外電場作用下扭轉雙層石墨烯的能帶結構,利用有效哈密頓量對角化后得到的本征值和本征函數進行了光學吸收系數的數值計算,得到了范霍夫奇點附近導帶和價帶的帶內躍遷及帶間躍遷所引起的光學吸收譜,分析了扭轉角度以及外加電場強度對光學吸收的影響.研究發(fā)現:帶間躍遷引起的光學吸收發(fā)生在可見光至近紅外波段,帶內躍遷引起的光學吸收發(fā)生在遠紅外波段,帶內躍遷光學吸收系數比帶間躍遷光學系數高差不多2 個數量級.無電場時,增大扭轉角度不會改變兩個范霍夫奇點的波矢位置但會帶來該處的能級差增大,從而導致帶間躍遷光學吸收峰發(fā)生藍移;而帶內躍遷的共振峰的位置幾乎不受扭轉角度的影響.外加電場時,會帶來兩個狄拉克錐的上下移動,從而導致范霍夫奇點左右移動,破壞了雙層石墨烯能帶結構原本的對稱性.兩個范霍夫奇點處的帶間躍遷能級間隔一個變大一個變小,從而導致帶間躍遷吸收峰發(fā)生分裂,并隨著外加電場的增大而分別發(fā)生藍移和紅移,因而兩個吸收峰間隔隨外加電場強度的增大而增大;而帶內躍遷吸收峰的位置和大小卻完全不受外加電場的影響.本文理論計算結果可為進一步將扭轉石墨烯應用于可調諧雙波段濾波器等光電器件提供理論指導.