納米TiO2 的合成與應用進展

馬曉光，張 曼，張文慧，龐佳慧，王力穎，劉艷紅

（1.赤峰學院 化學與生命科學學院；2.赤峰學院 數學與計算機科學學院，內蒙古 赤峰 024000）

1 引言

在過去的幾十年中，TiO2被廣泛研究和應用于許多領域，從防曬霜到光伏電池等的各種應用。由于其獨特的物理化學性質，即吸收紫外線（UV）和較高的折射率，使得TiO2可以用作多功能材料。中外科學家在其制備和性能研究方面做了許多工作。例如Kapilashrami 等[1]對TiO2納米粒子的電子和光學性質進行了總結，并闡明了TiO2納米的光學和電子特性與其晶面之間的相關性。2014 年Angelis等討論了塊狀納米TiO2的理論研究。他們介紹了本體和納米形式的銳鈦礦型TiO2的光學和電子性質，以裸露和敏化形式對TiO2納米粒子、納米管和納米片進行了建模。2014 年Bourikas 等介紹了TiO2的金紅石和銳鈦礦晶體的固液界面化學以及催化劑在其表面上的沉積。他總結了銳鈦礦和金紅石之間的TiO2八面體形變，晶格參數和空間組之間的差異，并總結了它們的表面化學性質。2014 年Cargnello等人報道了基于溶液的TiO2納米粒子的合成。他們設計了用于合成TiO2納米粒子的基本路線，并總結了在水、非水和覆膜法條件下制備TiO2納米粒子的影響。2014 年Wang 等報告了一維TiO2納米結構，即納米棒、納米帶和納米線。他們討論并總結了不同的生長機理，如固液蒸氣和基于蒸氣的合成、定向附著等機理。此外還詳細研究了這些納米粒子在儲能和光伏中的特性和應用。Lee 等人在一維TiO2系列中添加了另一種重要類型，即納米管。他們總結了其成長機制，電子、光學及結構特性以及在電氣、光電和生物醫學領域的應用。Wang 和Sasaki[2]回顧了TiO2的二維納米片，闡述了給定納米片的合成方法和性能，總結了設計二維納米片的方法，創建了復雜結構的機理，并提出了它們在不同領域的應用，即光催化、光化學、介電、生物醫學和電化學。2014 年Fattakhova 等人[3]報道了有關三維多孔納米結構合成的詳細文章。他們總結了開發TiO2納米多孔膜多孔纖維，多孔球和有序空心球等的不同合成方法。

為了提高納米二氧化鈦的性能，已經通過不同的技術（例如摻雜、復合和自結構化修飾）進行了結構修飾。在過去的幾年，非金屬摻雜已經具有相當大的吸引力，因為它降低了對可見光區域的吸收閾值。主要成果有：2014 年Asahi 等人報道了對N 摻雜的TiO2納米材料的概述。他們總結了氮摻雜的TiO2納米材料的合成，吸收可見光的策略以及它們在室內、紡織品、水和空氣凈化中的利用。2014 年Dahl 等人通過開發具有金屬氧化物，即金屬、半導體和碳納米結構的復合材料，提出了改性的TiO2納米粒子。TiO2與其他材料之間異質結合的發展是該技術的主要優勢之一，該技術有利于光激發載流子的分離。光催化過程分為三個步驟：（1）在表面吸收光子以產生電子-空穴對；（2）分離載流子并向表面遷移；（3）與吸附的反應物的氧化還原反應。本文從納米TiO2的性能、合成方法以及應用等方面進行闡述。

2 納米TiO2 的性能

在所有半導體金屬氧化物中，納米二氧化鈦因其穩定的結構、光學穩定性、無毒性、耐腐蝕性和低成本而備受歡迎。TiO2具有三種天然多晶型物，通常稱為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。現有文獻表明板鈦礦較難合成，因此很少進行研究。

2004 年Barnard 等人[4]通過進行一系列理論研究，通過熱力學模型報道了TiO2納米粒子的相穩定性。他們認為表面鈍化對納米晶體的相穩定性和形態學有至關重要的影響，并得出結論，表面氫化會觸發金紅石型納米晶體的顯著變化。結果表明，當表面配位不足的鈦原子被H 封端時，金紅石型納米晶體的尺寸急劇增加。

1999 年Braginsky 和Shklover[5]論述了TiO2的微晶中光吸收的富集，這是由于在界面處存在間接電子躍遷的動量不守恒。當界面原子占有較大份額時，該效應在界面處增加。電子的態密度和大的偶極矩陣元素是間接電子躍遷的原因。這種預期的光吸收富集只有在界面原子占有較大份額的情況下，才能在納米晶體TiO2和微晶以及多孔半導體中得到滿足。在低光子能量下，即hυ＜Eg+Wc，光吸收會快速增加，并且在導帶的任何給定點，僅當hυ=Eg+Wc 時電子躍遷才可能發生，其中Wc 表示導帶寬度。吸收的進一步增加是由于價帶中電子密度的增加。因此，吸收界面成為尺寸小于20nm 的較小微晶的光吸收的主要途徑。2018 年Eskandarloo 等人制備了不同形態和尺寸均勻的TiO2空心殼。首次使用了一種新穎的基于微流體液滴的技術來制備TiO2的空心殼，該殼進一步用鉑基納米結構修飾，從而提高了它們的光催化效率。

2016 年，Eskandarloo 等人[6]使用超聲輔助的溶膠-凝膠技術合成純ZnTiO3 和Ce 摻雜的ZnTiO3新型催化劑，結果表明對硝基苯酚降解方面表現出比TiO2更高的聲催化效率。2018 年Sattarfard 等人用水熱法制備新型TiO2納米管，這些納米管具有更高的吸附能力和更大的表面積。以堿性紫2 作為模型污染物研究吸附能力，此外還研究了一些重要的操作變量，并將其結果用于分析吸附動力學和等溫線。

3 納米TiO2 的合成

這里主要講述用于光催化和光伏應用的納米TiO2制備中的合成方法。主要論述溶膠-凝膠法以及水熱和聲化學方法的范圍及其優點、缺點和研究進展。

3.1 溶膠-凝膠合成

溶膠-凝膠法是用于制造無機非金屬材料最通用的方法。前體水解形成膠體懸浮體稱為溶膠，所使用的前體是無機金屬鹽或金屬醇鹽，溶劑的流失和聚合過程的完成，引導液體溶膠轉化為固體凝膠。

2003 年Bessekhouad 等 人[7]和2010 年Znaidi等人[8]的文獻論述了在溶膠-凝膠技術下合成TiO2。鈦前體通過酸催化步驟水解后縮合而成。過量的鈦前體有利于混合物中Ti–O–Ti 鏈的生長，Ti–O–Ti 鏈的增長導致3D 聚合物的發展具有緊密堆積顆粒的骨架。具有高水解速率的中等水含量導致Ti(OH)4的發展，大量存在的Ti-OH 鍵和不充分的生長會導致顆粒堆積松散。2015 年El-Shafei 等人論述了在多羧酸和次磷酸鈉的存在下，使用殼聚糖磷酸酯和四異丙醇鈦溶膠-凝膠法合成用于抗菌和阻燃棉織物的TiO2納米粒子。結果說明，經處理的織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌和黃曲霉表現出優異的抗微生物殺菌性能。

2010 年Roy 等人[9]通過使用檸檬酸和α-葡萄糖開發了TiO2納米粒子，并研究了TiO2納米粒子對不同抗生素的抗菌效果。他們使用了不同濃度的TiO2納米粒子，以實現最佳的抗菌活性。結果表明，TiO2納米粒子降低了耐甲氧西林金黃色葡萄球菌對各種抗生素的抗藥性。2014 年Li 等人通過使用聚合的溶膠-凝膠方法制備無裂紋的中孔TiO2納米粒子膜。結果表明，開發的無裂紋的中孔膜具有高通量并具有出色的分離性能。此外，添加TiO2可以顯著提高合成凝膠的剛度和韌性。納米材料和增韌的凝膠在燒結的早期和干燥過程中更有能力避免膜破裂。Wang 等人利用溶膠-凝膠法在室溫下制備單分散球形TiO2納米粒子，并對其進行乙二醇改性。評估所得光催化劑在紫外線的光照射下對亞甲基藍降解的光催化性能。通過檢測數據表明開發的光催化劑的光催化性能取決于煅燒溫度，在600℃下煅燒的樣品在染料降解方面表現出優異的性能。

2013 年Valencia 等人[10]利用溶膠-凝膠與溶劑熱法偶聯，用于開發用于光催化應用的高光活性納米TiO2。以2-丙醇為溶劑，正鈦酸四丁酯為前驅體，在較低的溫度和較短的結晶時間內獲得了純銳鈦礦相。甲基橙的光降解顯示出合成的納米TiO2對其光催化性能的潛力。2015 年Chibac 組通過溶膠-凝膠工藝結合光聚合工藝和在聚合物網絡中光誘導金屬納米粒子的方法，制備了摻有TiO2和倍半硅氧烷的雜化光交聯納米復合材料。結果表明單體在光聚合反應中具有良好的光反應性，在水凈化應用中具有較好的光催化能力。

3.2 水熱合成

該方法在受控的大氣壓條件下（壓力和溫度）在高壓釜中進行。溫度升高到100°C 以上，并達到飽和蒸汽壓力。2003 年Chae 等人通過異丙醇鈦在酸性乙醇-水溶液中水熱法反應制備了TiO2納米粒子。在典型方法中，在乙醇-水的混合物中逐滴添加異丙醇鈦，并在240°C 下反應4 小時。合成的TiO2納米粒子主要是銳鈦礦相的。納米粒子的大小范圍是7–25nm，這可以通過調節溶劑的組成和前體的濃度來控制。2005 年馮等人報道了玻璃晶圓上的組裝滲出TiO2納米棒薄膜。通過水熱過程使三氯化鈦與NaCl 在160°C 下反應2 小時來制備這些納米棒。Makwana 等人使用中試規模的連續水熱流合成控制制備微晶尺寸和表面積的納米TiO2。在典型程序中，將硼酸和硫酸氧鈦與室溫下在24.1MPa壓力下的KOH（氫氧化鉀）溶液反應之后，將該溶液在封閉的混合器中在400℃與過熱水混合。結果表明，溫和的酸性條件用于制備納米TiO2具有最高的光催化性能。

2016 年小林制藥[11]在水熱過程中使用水溶性鈦絡合物，通過添加不同的添加劑來控制不同結構的形態，從而生成不同的TiO2多晶型物，已開發的具有可控結構的多晶型物具有出色的性能。2016年范等人通過一步水熱法合成具有純銳鈦礦形式的中孔摻鈰的TiO2納米粒子。鈰摻雜降低了TiO2納米粒子的微晶尺寸，并且制備的樣品顯示出比P25 和純TiO2更高的光催化性能，合成樣品在紫外線下用于羅丹明B 染料的降解，這種獨特的光催化性能增強了所產生的電荷載流子（電子-空穴對）的效率以及形成更多的活性氧自由基。

3.3 聲化學合成

聲化學方法已用于合成各種納米結構材料，包括膠體、合金、氧化物、碳化物和高表面積過渡金屬。超聲波輻射遵循聲空化的原理，即液體中不穩定氣泡的快速形成、增長和破裂。這些條件將局部壓力和溫度分別提高到20MPa 和5000K，冷卻速率分別為1010Ks-1。許多研究人員已將該方法用于制備多種TiO2納米粒子。

2016 年huang 和Cheng[12]采用超聲化學方法在堿性條件下，在乙二醇存在下開發了Ag/TiO2復合納米顆粒。通過超聲輻射，乙二醇堿性混合物中的Ag+離子還原是一種自催化反應。通過紫外可見分光光度法銀納米顆粒的光吸收峰觀察了TiO2上銀納米顆粒的光催化性能。2014 年Sadr 和Montazer 報告了使用異丙醇鈦作為鈦前體在棉上原位聲化學合成TiO2納米粒子。在低溫下成功地制備了TiO2納米粒子，并將其摻入棉織物中。X 射線能譜法和X 射線衍射分析證實棉上存在純銳鈦礦相的TiO2納米粒子。此外，已開發的納米復合材料還具有出色的自清潔，防紫外線和抗菌性能。

2014 年Behzadnia 等人[13]報道了一種在原位聲化學合成的新思路下，在60–65°C 酸性介質中通過烷氧基鈦水解在羊毛織物上合成TiO2納米粒子的方法。TiO2沉積的羊毛織物具有顯著的自清潔和抗菌性能。該新工藝對TiO2涂層羊毛織物的強度和細胞毒性沒有負面影響。此外，更多數量的鈦前體會導致聲處理過的織物具有更高的光催化性能。Gedanken 提供了使用聲化學方法制造納米材料的詳細綜述。他的工作重點是一維納米材料的合成，例如納米線、納米棒、納米帶和納米管。在先前的研究中，利用超聲聲學方法合成了銳鈦礦形式且平均粒徑為4nm 的TiO2納米粒子。并且利用基于個體因素和相關響應之間的相互作用開發了數學模型。

3.4 其他方法

2016 年Fathy 等人[14]報道了多元醇介導的溶劑熱法大規模制備銳鈦礦型TiO2通過使用異丙醇鈦作為前體和乙二醇作為表面活性劑促形成各種形態（納米線和納米粒子）。煅燒過程對銳鈦礦型納米棒的生成有很大的影響，更高的溫度可提高TiO2的相穩定性。

2012 年Zheng 等人[15]報道了一種快速的微波輔助方法來合成銳鈦礦型TiO2納米晶體，具有可調整比例的反應性暴露[001]小平面。通過亮紅色X3B 染料的光降解和用作探針分子的香豆素的光致發光來評估其光催化性能。結果表明，表面化學和晶面對納米晶體的光催化性能起重要作用。2015年Hossain 等人研究了一種蒸汽輔助工藝，用于大規模生產具有純銳鈦礦形式的中孔均勻TiO2。均勻有序銳鈦礦對亞甲基藍和4-氯苯酚分解光催化性能明顯高于隨機介孔銳鈦礦和銳鈦礦納米粒子。

2008 年Wang 等人[16]使用一種便捷的水輔助技術在低溫下制備平均尺寸為2-4nm 的銳鈦礦型TiO2納米晶體。在一個典型的過程中，H2O 被用作在溫和條件下快速結晶銳鈦礦形成的關鍵試劑，而乙二醇控制異丙醇鈦的水解和縮合速率。所得的銳鈦礦型納米晶體在室溫紫外線照射下對氧氣具有快速反應。2016 年Dominguez 等人研究了微波輻射對TiO2和摻Sm3+的TiO2納米晶體的穩定性和發光性能的影響。在一項典型的研究中，使用苯甲醇作為溶劑，而退火溫度范圍為200–1000°C。結果表明，微波輻射使Sm3+離子成功嵌入TiO2晶格中，從而使TiO2八面體變形以替代Ti4+離子。

4 納米TiO2 的應用

納米TiO2的最有前途的應用是光催化和光伏應用。納米TiO2的帶隙通常大于3.0eV。納米TiO2的光學特性使其成為紫外線防護應用的理想選擇。

4.1 光催化應用

TiO2是一種對環境無害且高效的材料，廣泛用于多種有機污染物的光降解。

2008 年Fujishima 等人[17]論述了TiO2表面光催化的機理，并討論了其在水凈化、自清潔自滅菌表面和光輔助H2生產中的實際應用。

2015 年肖等人[18]通過原子層沉積工藝將無機TiO2/Al2O3納米層應用到聚酰胺/芳綸織物的染色共混物中，從而開發具有抗紫外線性能的多功能織物。X 射線能量色散譜證實了TiO2、Al2O3和TiO2/Al2O3納米層在纖維表面的成功沉積。納米涂層的織物在高強度紫外光下顯示優異的抗紫外線性能。2006 年Qi 等人通過浸涂-干固化法在棉織物上制備了透明的TiO2納米粒子薄層，并研究了開發的棉織物的光催化自清潔性能。結果表明，包覆TiO2的棉花對咖啡漬和紅酒表現出優異的光催化性能，并且在紫外線照射下會發生顏色分解，與未處理的棉花相比，具有顯著的金黃色葡萄球菌抗菌性能。

2014 年Behzadnia 等人[19]報道了用丁醇鈦或異丙醇鈦作為鈦源在羊毛織物上直接聲化學合成TiO2納米粒子，以研究羊毛織物的功能特性。結果表明，具有TiO2納米粒子的羊毛織物通過在陽光照射下降解亞甲基藍污漬表現出顯著的抗菌和自潔性能。

4.2 光伏應用

TiO2納米材料的第二個最重要的用途是在光電應用中。

2003 年Gratzel[20]討論了涉及染料敏化太陽能電池制造的異質結變體，并研究了染料敏化太陽能電池未來發展的前景。染料敏化太陽能電池已成為傳統p-n 結半導體器件的可靠替代品。

2004 年Gratzel[21]組通過在染料敏化太陽能電池中使用納米晶體TiO2研究將太陽能收集為電能的現象。在典型的染料敏化太陽能電池中，敏化劑錨定在吸收光的半導體表面上。在界面處，通過光致電子注入，電荷從染料進入半導體的導帶中發生電荷分離。電荷載流子被運輸到電荷收集器。具有較寬吸收帶的敏化劑可以收集從紫外線延伸到近紅外區域的大部分陽光。

2015 年Wu 等人[22]利用水熱法制備了層狀銳鈦礦型納米TiO2，其由超薄納米片構成，其高百分率[001]面。發達的結構被用作量子點敏化太陽能電池中的光電陽極，功率轉換效率為3.47%。2011 年謝等人用TiO2（Er3+,Yb3+）粉末在水熱條件下制備了上轉換發光電極以制備染料敏化太陽能電池。預先制備的粉末將紅外光轉換為可見光，染料可以輕松吸收510-700nm 波長的光，從而導致染料敏化太陽能電池的光電流增加。染料敏化太陽能電池的最大效率為7.28%，在發光層中TiO2/發光粉的比例為1/3。

5 結論

在過去的幾十年中，由于其與當前技術的兼容性，納米TiO2在光催化和光伏領域得到了廣泛的研究。納米TiO2制造中的不斷創新為特定領域帶來了新的性能。在本綜述中，討論了在光催化和光伏應用中使用納米TiO2的主要優點，包括自清潔涂層，自滅菌涂層，染料的光降解和染料敏化太陽能電池。證實納米TiO2在低成本和高效應用中起著重要作用。在光催化和光伏應用中，電荷載流子的產生，俘獲和轉移是所有光催化過程的基本機制，與納米TiO2的性能以及其界面。然而，可以通過改變尺寸，晶體結構和形狀來控制納米TiO2的獨特性能。我們相信，除了已經取得的進展外，還可以通過更多創新的應用來開發大規模、高質量、低成本的納米TiO2。