電沉積ZnO納米柱的光學帶隙與非輻射復合

湯 洋

(1 國家能源集團 綠色能源與建筑研究中心，北京 102211；2 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

得益于全球產業鏈的規模化發展以及技術進步，太陽能光伏產業在過去二十年里獲得了快速發展。為在光伏產業的激烈競爭中處于有利地位，各主要光伏企業均在進行下一代高效率低成本光伏技術的研發。當前晶體硅光伏組件轉換效率已突破20%，下一步的技術路線將會是異質結、鈣鈦礦疊層電池、納米結構化電池等。對現有的太陽能電池進行納米結構化，一方面可以提高太陽能電池對太陽光譜的吸收，增大光生載流子濃度，另一方面可以采用具有高電子遷移率的納米結構材料增強載流子的傳輸，從而使太陽能電池的轉換效率得以提升。ZnO及其摻雜半導體是太陽能電池研究與產業應用中常見的電池材料[1-5]。ZnO的激子束縛能在室溫下可達到60 meV，材料本身具有較好的熱穩定性和光穩定性，且可通過多種手段對其光學、電學等物理性質進行調控，如聚乙烯吡咯烷酮輔助制備[6]、CdS量子點修飾[7]、圖形化種子層[8]、量子點包層鈍化[9]、介電電泳輔助組裝[10]、ZnS薄層修飾[11]、等離子體輔助制備[12]、反應氣體調節[13]、六次甲基四胺輔助制備[14-15]等。太陽能電池是光伏產業鏈的中端環節，再向下是光伏組件。目前，市場上主流的光伏組件產品面積在2 m2左右，而生產大面積的光伏組件是光伏產業當前重要的發展方向，因此對其中應用的納米材料的大面積制備提出了更高的要求。氧化鋅納米柱不但可以實現大面積生長，還能保持較高的晶體質量及光電性質。此外，對納米材料幾何形貌和光電性質(包括但不限于帶隙、近帶邊發射、斯托克斯位移、非輻射復合等)的靈活調控，也是影響其應用于新型太陽能電池器件中的關鍵因素，如通過成核層調控光散射性質[16]、通過硝酸銨調控納米柱陣列密度[17]、通過鋁摻雜調控斯托克斯位移[18]、通過銨鹽調控納米柱高度及功函數[19]、通過聚乙烯吡咯烷酮調控納米線幾何形貌[20]、通過銦摻雜調控納米結構載流子濃度[21-22]等。通過減小納米柱直徑和降低陣列密度來增加納米柱陣列的柱間距，從而使其他吸收層材料實現在納米柱間的有效填充是ZnO納米柱陣列材料成功應用的前置條件。通常在以摻雜ZnO薄膜作為導電層的基底上制備的ZnO納米柱具有較高的陣列密度，因此亟須開發新方法降低陣列密度，增大柱間距。

制備ZnO納米柱的方法主要分為真空法和非真空法。其中，真空下制備ZnO的方法通常需要使用造價和復雜度較高的真空設備，而非真空法所需的材料制備溫度較低，設備的復雜度和成本也大大降低。非真空方法主要通過溶液法制備材料，包括溶膠-凝膠法、水熱法、電化學沉積法等[23-28]。電化學沉積法是在含有鋅鹽的電解液中，以襯底材料作為工作電極，采用兩電極或三電極方式，沉積生長ZnO納米柱陣列。電解液中的鋅源選擇主要為Zn(NO3)2或ZnCl2。在電解液中加入In(NO3)3能夠對ZnO納米柱陣列的光學帶隙與近帶邊發射進行調控，但In(NO3)3引入的同時增大了ZnO納米柱的缺陷態發射。本工作在Zn(NO3)2與In(NO3)3生長溶液的基礎上使用了NH4NO3，實現了對ZnO納米柱陣列幾何形貌的裁剪。使用NH4NO3將緊密排列的ZnO納米柱陣列密度大幅降低，導致柱間距增大至超過100 nm，同時納米柱的直徑得以縮小，納米柱直徑尺寸分布不均勻性得以提升。NH4NO3的使用使得納米柱的光學帶隙發生紅移，對ZnO納米柱內部的O間隙產生明顯的抑制。納米柱的非輻射復合降低使得材料內部斯托克斯位移(Stokes shift)減小，改善了其光學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗過程中所用材料包括硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O，Alfa Aesar公司生產，純度為99.998%；硝酸銨NH4NO3，購于J&K Scientific公司，純度為99%，分析純；硝酸銦In(NO3)3，購于Alfa Aesar公司，純度為99.999%。配制溶液的用水為超純水，電阻率為18.2×106Ω·cm。其余所用水為電阻率1 MΩ·cm的去離子水。對電極與參比電極的鉑材料，購于Alfa Aesar公司，純度為99.997%。ZnO靶材(其中Al含量為3%，質量分數)購于Gfe公司，純度為99.95%，密度為5.3 g/cm3。

1.2 制備設備

本實驗用于材料制備的設備有Iviumstat.XRi電化學工作站；磁控濺射設備為定制設備。

1.3 分析測試儀器

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌，型號為Nova Nano450，測試過程中SEM高壓為5 kV。透射光譜的測試使用分光光度計,設備型號為UV3600型，使用積分球收集樣品的透射反射光。光致發光測試設備型號為LabRAM HR800，激發裝置為He-Cd激光器，激光波長為325 nm。

1.4 ZnO納米柱陣列的制備

采用三電極電沉積方法制備樣品，以襯底為工作電極，以鉑為對電極及參比電極。襯底為鈉鈣浮法玻璃，在其表面磁控濺射一層摻鋁氧化鋅薄膜作為導電層，厚度約為900 nm，電阻率為6×10-4Ω·cm，晶體為(002)擇優取向。制備樣品1～5的電解液中均含有5 mmol/L Zn(NO3)2。制備樣品2～5的電解液中加入50 mmol/L In(NO3)3。制備樣品3～5的電解液中再分別加入90，120，150 mmol/L的NH4NO3。樣品經丙酮、乙醇、去離子水清洗后移入電解池，電解池溫度控制在75 ℃。生長過程中應用恒電位模式，電位設置在-1.32 V。達到沉積時間900 s后，從電解液中移出樣品夾具，取出樣品，清洗后氮氣吹干。

2 結果與分析

2.1 ZnO納米柱的形貌

樣品的SEM照片示于圖1。具有c軸擇優取向的ZnO材料屬性使得制備的樣品均呈現納米柱狀形貌。樣品的幾何形貌數據，包括直徑、高度、密度、柱間距數據列于表1中。對于每個樣品，分別統計100個納米柱的直徑與高度，得出平均值及標準差。在樣品1中，ZnO納米柱的直徑為(70±24) nm，陣列密度為1.2×1010cm-2，呈現間距為0的密排形貌。樣品1中納米柱的高度為(89±25) nm。

圖1 ZnO納米柱的掃描電鏡圖片(a)樣品1；(b)樣品2；(c)樣品3；(d)樣品4；(e)樣品5；(1)俯視；(2)側視Fig.1 Scanning electron microscopy images of ZnO nanorod samples(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3；(d)sample 4；(e)sample 5；(1)top view；(2)side view

表1 ZnO納米柱的幾何形貌數據Table 1 Morphological data of ZnO nanorods

樣品2的納米柱直徑為(39±13) nm。In(NO3)3縮小了納米柱直徑，并提升了直徑尺寸的不均勻性。由于納米柱直徑減小，使得樣品柱間距增大至40 nm。樣品2中納米柱的高度為(95±27) nm。樣品3～5的平均直徑分別為66，73 nm和22 nm，標準差分別為17，17 nm和9 nm。樣品3～5的平均高度分別為102，178 nm和156 nm，標準差分別為30，32 nm和34 nm。從樣品3～4的納米柱直徑數據可見，一定濃度的NH4NO3令納米柱的平均直徑增大。但當電解液中的NH4NO3濃度增大至150 mmol/L時，ZnO納米柱的直徑減小至22 nm，相比樣品1減小了69%。同時樣品5的標準差也減小至9 nm，相比樣品1減小了15 nm。這表明使用NH4NO3在150 mmol/L濃度時能夠有效地降低納米柱的直徑，同時提高納米柱直徑尺寸的均勻性。樣品3～5的納米柱陣列密度分別為8.6×109，6.3×109cm-2和5.9×109cm-2，柱間距分別為42，53 nm和108 nm。陣列密度隨著NH4NO3濃度的增加而減小。樣品5的納米柱陣列密度相比樣品1減小了51%。由于樣品5同時具有最小的平均直徑，導致樣品5的柱間距達到了108 nm，ZnO納米柱間距顯著增大。電沉積過程化學反應如下[18]：

(1)

(2)

Zn2++2OH-?Zn(OH)2

(3)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(4)

在電解液中引入In(NO3)3對ZnO納米柱直徑降低的作用發生在納米柱成核階段。在成核階段，引入的In3+限制了成核點的尺寸，進而在后續的納米柱生長階段獲得了直徑更小的ZnO納米柱。NH4NO3對ZnO納米柱陣列直徑和密度的調控在于其能夠對襯底層覆蓋的摻鋁氧化鋅薄膜表面進行蝕刻，從而通過對成核界面的鈍化作用，限制了成核點的數量，進而降低了ZnO納米柱的陣列密度。

2.2 ZnO納米柱的XRD分析

圖2為樣品的XRD測試結果，由圖可見，所有的樣品均僅呈現一個較強的(002)衍射峰,具有c軸擇優取向。玻璃上覆蓋的AZO薄膜的衍射峰位于34.46°，衍射峰半高全寬為0.30°，根據XRD結果計算AZO薄膜的晶格常數分別為0.5201 nm。樣品1～5的衍射峰分別位于34.74°，34.46°，34.42°，34.40°和34.38°，衍射峰半高全寬分別為0.31°，0.30°，0.30°，0.32°和0.24°。根據XRD結果計算ZnO納米柱的晶格常數分別為0.5160，0.5201，0.5207，0.5210 nm和0.5213 nm。ZnO塊體材料的晶格常數為0.5206 nm，除樣品3之外，納米柱的晶格常數與塊體材料的晶格常數有偏離，說明ZnO納米柱中存在一定的應變。

圖2 AZO薄膜及樣品1～5的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of AZO thin film and the sample 1-5

2.3 ZnO納米柱的透射光譜及其光學帶隙

圖3為樣品1～5的透射光譜，測試波長范圍為240～1500 nm。所有樣品在太陽光譜可見光區均呈現出較高的透射率，表明ZnO納米柱適宜應用于新型太陽能電池結構中。樣品1的透射光譜在可見光區表現出干涉條紋圖形，這是由于樣品1的納米柱間距非常小，以至表現為密排形貌。密排的納米柱陣列可近似看作為納米柱膜結構，因此在透射光譜中表現出與薄膜結構類似的干涉條紋圖形。隨著ZnO納米柱陣列的柱間距逐漸增大，樣品2～5的透射光譜的干涉條紋圖形逐漸變得不顯著。在樣品5的透射光譜中，干涉條紋圖形幾乎消失，這與前述的ZnO納米柱的密度與柱間距的數據結果相一致。

圖3 樣品1～5的透射光譜及光學帶隙擬合圖譜Fig.3 Transmission spectra of the sample 1-5 and the fitting plots of optical band gap energy

樣品1～5在350～1300 nm的太陽光譜加權透射率分別為80.0%，81.9%，80.3%，71.4%和74.0%。圖4為樣品1～5的反射圖譜。樣品1～5的太陽光譜加權反射率分別為10.3%，10.4%，8.7%，9.0%和6.9%(350～1300 nm范圍)。根據A=1-T-R，其中A為吸收率，T為透射率，R為反射率，可得到吸收率分別為9.7%，7.7%，11.0%，19.6%和19.1%。由前述SEM測試結果可知，樣品1～5中的ZnO納米柱陣列間距逐漸增大，ZnO材料的折射率約1.9，具有較低陣列密度的納米柱的有效折射率將介于1～1.9之間，從而令ZnO納米柱陣列層具有減反射效果，從而具有較低的反射率。隨著樣品反射率的降低，納米柱的透射率沒有隨之增大，反而呈現下降的趨勢，表明在ZnO納米柱中存在逐漸增強的光吸收，這可能是由于電解液中NH4NO3的引入導致的。

圖4 樣品1～5的反射光譜Fig.4 Reflection spectra of sample 1-5

以(αhν)2線性擬合hν計算光學帶隙，其中α為吸收率，h為普朗克常量6.626×10-34J·s，ν為頻率。對于直接帶隙半導體，吸收率取α∝-lnT，其中T為透射率。樣品光學帶隙的擬合曲線示于圖3的內嵌圖中。襯底上濺射的ZnO∶Al薄膜具有3.65 eV的光學帶隙，均大于納米柱的光學帶隙，因此可采用對吸收邊進行擬合的方式來計算ZnO納米柱的光學帶隙。經計算，樣品1具有3.46 eV的光學帶隙，樣品2相比樣品1展寬了100 meV。這可能是由于布爾斯坦-莫斯(Burstein-Moss)效應導致的。樣品3～5的光學帶隙分別為3.55，3.49，3.41 eV。隨著NH4NO3濃度加大，光學帶隙紅移，可能是來自導帶與價帶中的自由載流子之間的多體效應[29]。

2.4 ZnO納米柱的近帶邊發射與斯托克斯位移

圖5為樣品的光致發光圖譜。測試波長范圍為300～700 nm。由圖可見，所有樣品在近紫外區的近帶邊發射均遠強于其在可見光區的缺陷態相關的發射。樣品1的發射峰強度比為7.5，樣品2的強度比為7.0，說明In(NO3)3增加了ZnO納米柱的缺陷態密度。樣品3～5的發射峰強度比遠高于40，表明NH4NO3的使用能夠顯著地降低ZnO納米柱中的缺陷態密度。

圖5 ZnO納米柱樣品的室溫光致發光圖譜Fig.5 Room temperature photoluminescence spectra of ZnO nanorods samples

樣品的近紫外發射峰呈現出非對稱的峰形，且具有較寬的半高寬，表明其是由多個發射峰疊加而成。對樣品1～5的近紫外發射峰進行擬合分析，結果示于圖6。樣品1和樣品3～5可擬合為兩個發射峰，分別記為NBE 1與NBE 3。樣品2可擬合為3個發射峰，分別記為NBE 1，NBE 2，NBE 3。發射峰的擬合結果數據列于表2中。樣品1的NBE 1峰位于368.9 nm (3.361 eV)，具有17.7 nm的半高寬。樣品2的NBE 1峰位于370.2 nm (3.349 eV)，具有15.0 nm的半高寬，相對于樣品1紅移12 meV。樣品3～5的NBE 1峰分別位于362.4 nm (3.421 eV)，362.8 nm (3.418 eV)和365.6 nm (3.391 eV)，分別具有23.6，27.8 nm和28.5 nm的半高寬。相比于樣品1，樣品3～5的NBE 1峰分別藍移60，57 meW和30 meV，半高寬也有增大。相比于樣品2，樣品3～5的NBE 1峰分別藍移72，68 meW和42 meV。樣品1的NBE 2峰位于381.3 nm (3.252 eV)，具有38.8 nm的半高寬。樣品2的NBE 2峰位于383.8 nm (3.231 eV)，具有17.3 nm的半高寬。相比于樣品1，樣品2的NBE 2紅移21 meV。

樣品2的NBE 3峰位于391.3 nm (3.169 eV)，具有58.2 nm的半高寬。ZnO晶格中的O間隙NBE 3峰可能是其發射峰來源[30]。在樣品1的擬合峰中無NBE 3峰，表明In(NO3)3的使用導致了O間隙的引入。樣品3～5的NBE 3峰位于390.6 nm (3.174 eV)，391.5 nm (3.167 eV)和390.5 nm (3.175 eV)，分別具有55.3，55.4 nm和54.6 nm的半高寬。相比樣品2，樣品3的NBE 3峰具有5 meV的藍移，樣品4的NBE 3峰具有2 meV的紅移，樣品5的NBE 3峰具有6 meV的藍移，半高寬也有所減小。

圖6 ZnO納米柱樣品的室溫光致發光圖譜在300～470 nm范圍的高斯擬合結果(a)樣品1;(b)樣品2;(c)樣品3;(d)樣品4;(e)樣品5Fig.6 Gauss fitting results of room temperature photoluminescence spectra of ZnO nanorods samples (300-470 nm)(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3;(d)sample 4;(e)sample 5

表2 ZnO納米柱樣品的近帶邊發射峰位和斯托克斯位移Table 2 Near band edge emission (NBE) and Stokes shift of ZnO nanorods

樣品1的斯托克斯位移為99 meV，樣品2具有211 meV的斯托克斯位移。由此可見，In(NO3)3使得斯托克斯位移增大了113%，表明其產生了大量的非輻射復合。樣品3～5分別具有129，72，19 meV的斯托克斯位移，表明NH4NO3能夠有效地減小位移量。樣品5的位移比樣品1減小了81%，相比樣品2減小了91%。納米柱的非輻射復合得以抑制，從而使得制備高質量的ZnO納米柱陣列材料成為可能。在電解液中加入的NH4NO3使得電解液的pH值得以降低，較低的pH值將有效地促進高質量ZnO納米柱的生長，有可能在此生長溶液環境中提升納米柱的內量子效率[31]。在有NH4NO3存在的生長溶液存在以下化學反應：

(5)

Zn2+將與NH3絡合形成Zn(NH3)2+，Zn(NH3)2+有助于在生長過程中促進高質量ZnO納米柱的形成[19]。

3 結論

(1)采用電沉積方法在Zn(NO3)2生長溶液體系中使用了NH4NO3與In(NO3)3，實現了對ZnO納米柱物理性質的操控。

(2)NH4NO3的使用可對ZnO納米柱的直徑尺寸進行裁剪，可在22～73 nm范圍內對納米柱直徑調控。納米柱的平均直徑可最多減至22 nm，直徑尺寸的均勻性也得到了較大的改善，直徑標準差降低至9 nm。

(3)NH4NO3的使用能夠有效地降低納米柱的陣列密度，可在5.9×109～1.2×1010cm-2范圍內調控納米柱陣列密度，納米柱陣列的柱間距可以增大至108 nm，有助于后續其他電池層材料在納米柱之間的有效填充。

(4)In(NO3)3的使用對ZnO納米柱的光學帶隙有展寬作用，帶隙藍移100 meV。NH4NO3可在3.41～3.55 eV范圍內對帶隙進行調控。

(5)In(NO3)3導致樣品的斯托克斯位移增大了113%，存在大量的非輻射復合。NH4NO3令斯托克斯位移減小至19 meV，比傳統電解液體系降低了81%，比僅使用In(NO3)3電解液體系降低了91%，表明NH4NO3能夠高效地抑制ZnO納米柱內部的非輻射復合，從而制備出高質量的ZnO納米柱陣列材料。