苝四羧酸二酰亞胺修飾增強g-C3N4光催化性能

趙衛峰，郝 寧，張 改，錢慧錦，馬愛潔，周宏偉，陳衛星

(西安工業大學 材料與化工學院，西安 710021)

隨著工業化和全球經濟的不斷發展，能源短缺和環境問題日益嚴峻，制備成本低廉、性能優異、可見光響應范圍寬的半導體材料對發展綠色光催化技術至關重要。石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬類半導體材料，原料來源廣泛、合成簡單、成本低廉、能夠吸收利用可見光，在光催化降解污染物[1]、光解水制氫[2]、NO脫除[3]、光催化合成[4]等領域具有廣泛的應用前景，近年來已成為半導體材料研究的一個熱點。但由于受可見光利用率較低(可吸收波長小于460 nm)、光生電子-空穴對復合速率快、比表面積較小等因素影響，g-C3N4的光催化效率受到一定限制。針對以上問題科研工作者提出了多種結構優化和改性策略，如化學摻雜[5]、形貌控制[6]、與碳材料復合[7]、構建異質結[8]等，以提高g-C3N4的光催化活性。

使用有機染料對g-C3N4敏化改性是調整其電子特性、增強可見光吸收、提高光催化活性的重要途徑。Min等[9]用曙紅(Eosin Y)敏化多孔g-C3N4，將光響應范圍拓寬到600 nm。Chen等[10]通過π-π作用將銅卟啉(CuTCPP)與g-C3N4結合，CuTCPP含量為 0.75%(質量分數)時，可見光下對苯酚的光催化降解活性相比純g-C3N4提高了2.2倍。Shi等[11]將體相g-C3N4剝離后與鐵酞菁(FePc)復合，制備FePc/g-C3N4納米片復合光催化劑,可見光催化降解雙酚A效率達到g-C3N4納米片的1.7倍。與卟啉、酞菁、曙紅等有機染料相比，苝二酰亞胺是一類獨特的有機半導體型功能性染料,由于具有大π鍵平面共軛結構，不但在400～600 nm可見光范圍有很強的光吸收，而且具有更為優異的光化學和熱穩定性以及較高的電子遷移率[12-13]。Dong等[14]將3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)與g-C3N4混合后在N2氣氛中加熱，制備3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺(PTCDI)修飾的g-C3N4，對NO的去除能力相比純g-C3N4顯著增強。但苝二酰亞胺較大的剛性平面共軛體系和π-電子共軛結構使其溶解性能較差，并且易于通過分子間π-π作用發生聚集，進而影響界面電子傳輸和光催化性能提升。

本工作在PTCDA分子上引入L-天冬氨酸基團，合成含有4個羧基的水溶性苝二酰亞胺衍生物N,N′-二(2-丁二酸基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(PASP)。進而通過酰胺化反應將PASP接枝在g-C3N4上，抑制苝二酰亞胺分子間π-π聚集，制備g-C3N4-PASP復合光催化劑。研究該光催化劑的結構和光學性質，并在可見光下以亞甲基藍為目標污染物，考察其光催化活性。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

3，4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA,純度98%)，咪唑(純度≥99%)，亞甲基藍(MB,純度97%)，尿素(純度99%)，購于上海思域化工科技有限公司。L-天冬氨酸(L-Asp,純度99%)，購于上海麥克林生化科技有限公司。無水乙醇(AR級)，購于天津市大茂化學試劑廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 合成PASP

PASP的合成方法參考文獻[15]。在N2氣氛下將PTCDA(392.3 mg，1.0 mmol)，L-Asp(272.9 mg，2.05 mmol)和4.0 g咪唑加入三口燒瓶中，置于160 ℃油浴中攪拌8 h。反應結束后，冷卻至室溫，加入100 mL熱水，過濾除去不溶物。向濾液中加入250.0 mL 2.0 mol·L-1的HCl，過濾出的沉淀物分別用乙醇和水充分洗滌，干燥后得到PASP。合成線路圖如圖1所示。

圖1 PASP合成路線圖Fig.1 Synthesis route of PASP

圖2 PASP的FT-IR譜圖(a)和1H NMR譜圖(b)Fig.2 FT-IR spectrum(a) and 1H NMR spectrum(b) of PASP

1.2.2 體相g-C3N4及g-C3N4-PASP復合光催化劑的制備

將尿素置于瓷坩堝中，加蓋放入溫控馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃煅燒4 h，隨爐冷卻后取出，得到體相g-C3N4。將PASP(0.2 mg)溶于去離子水中，加入g-C3N4(1.0 g)超聲分散后,將混合物轉移到100 mL聚四氟乙烯密封的高壓釜中, 180 ℃水熱8 h，冷卻至室溫，抽濾。將所得產物置于索氏提取器中用乙醇和去離子水分別抽提72 h，真空烘箱中充分干燥，得到g-C3N4-PASP復合光催化劑。作為對照組，將體相g-C3N4在相同條件下水熱8 h，得到經過水熱處理的g-C3N4(g-C3N4-Hydro)。g-C3N4-PASP制備原理圖如圖3所示。

圖3 g-C3N4-PASP的制備原理圖Fig.3 Schematic illustration for the preparation of g-C3N4-PASP

1.3 樣品表征

使用VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，掃描范圍為4000～400 cm-1)和Axis-Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的化學組成；利用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)和Quanta 400F掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行表征；使用XRD-6000 X射線衍射儀(XRD，CuKα1靶，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍5°～80°)分析樣品的晶體結構；樣品的UV-Vis吸收光譜(UV-Vis DRS)在UV-2600型紫外可見光分光光度計上進行；樣品的固體熒光發射光譜(PL,激發波長為325 nm)利用LS55型熒光分光光度計進行測定；選用NOVA 3200e 型比表面積測試儀對比表面積和孔徑進行測試，樣品在 200 ℃脫氣6 h后，在77 K下測量氮氣吸附和解吸等溫線；利用CEL-HXF300型300 W氙燈光源進行光催化降解實驗；使用UV-2550型紫外-可見光分光光度計(UV-Vis，掃描范圍200～800 nm)測定MB溶液的吸光度。

1.4 光催化活性評價

使用預裝有可見光反射濾光片VISREF的300 W氙燈模擬日光光源，并加裝紫外紅外截止濾光片UVIRCUT420-780(透過420～780 nm可見光),以MB為目標污染物，進行光催化活性評價。將30.0 mg催化劑加入50 mL濃度為10 mg/L的MB水溶液中，隨后將混合溶液置于暗箱中充分攪拌60 min，達到吸附平衡。打開可見光源(λ>420 nm)，每隔一定時間取出2.5 mL試樣，通過微孔濾膜除去光催化劑，檢測濾液在664 nm處吸光度，通過標準工作曲線計算得到不同光照時間下MB在濾液中的實際濃度。

2 結果與分析

2.1 復合光催化劑結構與形貌分析

圖4 PASP，g-C3N4和g-C3N4-PASP的C1s(a),N1s(b),O1s(c)高分辨XPS譜圖和FT-IR譜圖(d)Fig.4 High-resolution C1s(a),N1s(b),O1s(c) XPS spectra and FT-IR spectra(d) of PASP,g-C3N4 and g-C3N4-PASP

采用XRD對改性后的g-C3N4晶體結構進行表征，如圖5所示。g-C3N4-PASP與g-C3N4均在2θ=27.5°出現(002)晶面特征衍射峰，對應于g-C3N4的三嗪環結構的層間堆疊，表明PASP修飾并未破壞g-C3N4的片層狀結構。g-C3N4在2θ=13.1°的衍射峰對應于它的(100)晶面，為三嗪環面內重復性結構單元[27]。經PASP修飾后，g-C3N4-PASP的(100)面衍射峰向低角度偏移至12.1°，且衍射峰趨于消失。這是由于PASP使g-C3N4面內碳氮環(100)晶面間距增大、長程有序度降低所引起。圖6為g-C3N4-PASP和g-C3N4的SEM圖和TEM圖。可以看出，g-C3N4呈現明顯的片狀結構，一些片層的邊緣部位還伴有卷曲。經PASP修飾后的g-C3N4形貌沒有發生顯著變化，呈現出與g-C3N4相似的片狀結構，與XRD結果一致。

圖5 g-C3N4和g-C3N4-PASP的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4-PASP

圖6 體相g-C3N4(a)和g-C3N4-PASP(b)的SEM圖(1)和TEM圖(2)Fig.6 SEM images(1) and TEM images(2) of bulk g-C3N4(a) and g-C3N4-PASP(b)

此外，從TEM圖中可以清楚看出改性前后的g-C3N4片層表面均有大量孔結構存在。

采用BET對樣品的比表面積及孔徑分布進行測試，如圖7所示。g-C3N4與g-C3N4-PASP均呈現出Ⅳ型N2吸附-脫附等溫曲線，具有H3型回滯環，表明改性前后的g-C3N4樣品均有介孔存在,與TEM表征結果一致。從孔徑分布圖中可以看出,g-C3N4-PASP的孔徑分布中心約為15 nm，g-C3N4的孔徑中心則主要分布在10 nm附近。g-C3N4-Hydro的比表面積和孔徑與g-C3N4相比僅發生了微小的變化，表明水熱處理對g-C3N4結構影響非常小(表1)。這是因為，g-C3N4在制備過程中經歷了550 ℃高溫長時間煅燒，使其具有非常好的熱穩定性。g-C3N4經PASP改性后比表面積明顯增大，可歸因于PASP與g-C3N4中留有的氨基發生酰胺化反應后，破壞了g-C3N4中由七嗪環低聚而成的melon單元(polymeric melon units)通過—NH/NH2基團形成的分子間氫鍵，使碳氮環平面內(100)面晶面間距增大、亂層結構增多、長程有序度降低所引起。g-C3N4-PASP較高的比表面積可為光催化反應提供更多的活性位點，同時有助于吸附污染物，進而提升光催化活性。

圖7 g-C3N4，g-C3N4-Hydro和g-C3N4-PASP氮氣吸附-脫附等溫線(插圖為BJH孔徑分布)Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4,g-C3N4-Hydro and g-C3N4-PASP(inset shows BJH pore size distribution)

表1 g-C3N4，g-C3N4-Hydro與g-C3N4 -PASP的平均孔徑、孔容積與比表面積Table 1 Average pore diameter,total pore volume and BET surface area of g-C3N4,g-C3N4-Hydro and g-C3N4-PASP

2.2 光學性能分析

g-C3N4和g-C3N4-PASP的UV-Vis DRS和固體熒光發射光譜圖如圖8所示。PASP的光吸收范圍從紫外區延續至可見光區，吸收帶邊達到713 nm。g-C3N4的吸收帶邊約為460 nm，對應的禁帶寬度約為2.69 eV。相比純g-C3N4，g-C3N4-PASP在500～600 nm處出現新的吸收峰，源于PASP對可見光的吸收，吸收帶邊約為614 nm,表明PASP的引入大幅拓寬了催化劑的光響應閾值。此外，g-C3N4-PASP中g-C3N4對應的吸收帶邊約為440 nm，相比純g-C3N4的吸收帶邊藍移約20 nm，表明PASP與g-C3N4之間存在強烈的相互作用[14]，使復合光催化劑中g-C3N4面內碳氮環長程有序程度降低，共軛長度減小，引起g-C3N4帶隙增大，可賦予載流子更強的氧化還原能力[28]。

圖8 PASP,g-C3N4和g-C3N4-PASP的紫外可見漫反射光譜圖(a)及固體熒光發射光譜圖(b)Fig.8 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a) and solid fluorescence spectra(b) for PASP,g-C3N4 and g-C3N4-PASP

通過熒光光譜對樣品光生載流子分離情況進行分析，如圖8(b)所示。在325 nm激發波長下，g-C3N4熒光發射峰位于462 nm。由于分子間π-π作用強烈，PASP激子躍遷受到限制，因此不具有熒光性。而在相同條件下，g-C3N4-PASP中g-C3N4對應的熒光發射峰藍移至437 nm,表明被激發時所需能量增加,這是由于復合光催化劑中g-C3N4的帶隙增大所致，與UV-Vis DRS分析結果一致。同時，與純PASP不同，g-C3N4-PASP在573 nm處出現PASP的熒光發射峰，說明接枝在g-C3N4上的PASP分子間π-π堆積受限[29]，也再次表明g-C3N4得到了有效修飾，且g-C3N4和PASP之間可產生強烈的相互作用[14]。此外，g-C3N4-PASP中g-C3N4的熒光發射峰比純g-C3N4熒光峰強度明顯減弱,表明g-C3N4上的光生電子和空穴對得到快速分離和轉移。這是由于PASP具有較大的共軛結構，且與g-C3N4相互間作用強烈，通過共價結合與g-C3N4之間可形成緊密的異質結構，從而促進光生載流子分離[12-13]。g-C3N4-PASP可見光吸收性能的增強，以及對光生電子-空穴對二次復合的有效抑制，均有利于提高催化劑的光催化活性。

2.3 光催化活性評價

圖9 g-C3N4，g-C3N4-Hydro與g-C3N4-PASP在可見光照下降解MB的濃度-時間變化曲線(a)和一級動力學曲線(b)Fig.9 Photocatalytic degradation performance of g-C3N4,g-C3N4-Hydro and g-C3N4-PASP towards MB dyes in water under visible light(a)variation of MB concentration vs time;(b)pseudo-first-order kinetics curves

圖10 g-C3N4-PASP復合催化劑的光催化機理圖Fig.10 Schematic illustration of the mechanism forphotocatalytic performance of g-C3N4-PASP

通過循環實驗對g-C3N4-PASP復合光催化劑的光穩定性進行考察，如圖11所示。在4次循環使用過程中，每次持續光照50 min后對MB的降解率均可達到98.0%以上，表明其活性基本穩定，在可見光照射下具有較好的可重復使用性。

圖11 g-C3N4-PASP可見光降解MB的4次循環使用降解曲線Fig.11 Visible light photocatalytic MB elimination over g-C3N4-PASP with four times of cycling uses

3 結論

(1)以3,4,9,10-苝四甲酸二酐和L-天冬氨酸為原料，合成水溶性的苝四羧酸二酰亞胺(PASP)。采用水熱法生成酰胺鍵將其接枝在g-C3N4上，制備出g-C3N4-PASP復合光催化劑。

(2)相比純g-C3N4，g-C3N4-PASP比表面積增大，光生電子和空穴分離效率提高，吸收帶邊紅移至614 nm，對可見光的吸收性能得到增強。

(3)在可見光照射下，g-C3N4-PASP對水溶液中MB的降解率60 min內可達99.4%，反應速率常數k約為g-C3N4的2倍。循環使用4次后對MB的降解率保持在98.0%以上，具有穩定的光催化活性和較好的可重復使用性。