全氟辛烷磺酸的紫外光降解及降解機(jī)理

許杰堯，江 敏*，吳 昊，吳 迪，吳思雅

1. 上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306

2. 上海海洋大學(xué)，水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306

3. 上海海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院，上海 201306

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是分子中與碳原子連接的氫原子全部被氟原子所取代的一類高氟有機(jī)化合物. 氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性，使得碳氟鍵(C-F鍵)具有很強(qiáng)的鍵能(約486 kJ/mol)，是已知共價(jià)鍵中最強(qiáng)的鍵. 其中，全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是目前備受關(guān)注的全氟化合物. PFOS的化學(xué)式為(CFSOH)，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示. PFOS的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的疏水性和疏油性. 由于C-F鍵的存在，使其具有優(yōu)良的表面活性和耐溫特性. 自20世紀(jì)50年代以來，其被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)使用中，如造紙、食品包裝、電鍍等，常常被用作阻燃劑、保護(hù)劑、表面活性劑.

圖 1 PFOS的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of PFOS

PFOS具有潛在毒性、生物蓄積性、難降解性和遠(yuǎn)距離傳輸?shù)忍匦?，可以通過空氣、水、土壤等媒介進(jìn)入生物體或人體. PFOS在人體內(nèi)半衰期長(zhǎng)達(dá)約4年，對(duì)人體健康造成威脅. 2009年，PFOS被列入持久性有機(jī)污染物(POPs)公約附件B中；2014年，在修正案《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中，規(guī)定PFOS及其鹽類均應(yīng)停止生產(chǎn)和使用. PFOS分布的廣泛性和毒性效應(yīng)使其具有造成全球污染的可能性. 相應(yīng)地，如何有效去除環(huán)境中的PFOS亦受到廣泛關(guān)注.

近年來，已有研究開發(fā)了微生物降解、物理法、光化學(xué)、電化學(xué)等方法以去除PFOS.由于PFOS具有生物惰性，自然界的微生物很難對(duì)其進(jìn)行降解. Kwon等用銅綠假單胞菌對(duì)PFOS進(jìn)行生物降解，結(jié)果顯示PFOS在48 h時(shí)降解率約為67%；對(duì)于物理方法，DU等研究表明，采用椰子基活性炭經(jīng)氫氧化鉀活化后制備的顆?；钚蕴靠扇コ龔U水中的PFOS，當(dāng)活性炭濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，PFOS去除率在90%以上，吸附量達(dá)345.6 μg/g；Yu等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭劑量為30 mg/L時(shí)，PFOS的去除效率達(dá)77.4%. 而光化學(xué)還原技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、污染小、成本低等特點(diǎn)，受到廣大學(xué)者青睞. 光化學(xué)還原降解會(huì)產(chǎn)生水合電子(e)，其氧化還原電位達(dá)到-2.9 V，是已知的還原性最強(qiáng)的還原劑，有研究認(rèn)為水合電子是降解PFOS的活性因子. 現(xiàn)有產(chǎn)生e的方法有UV/KI、紫外/亞硫酸鹽法(UV/S O) 、真空紫外/亞硫酸鹽法(VUV/S O)等.宋洲等研究發(fā)現(xiàn)，20 μmol/L PFOS在VUV/S O體系下反應(yīng)3 h，脫氟率達(dá)到53.5%；而在非真空下，脫氟率降低至40.2%. 韓慧麗等采用VUV/S O體系降解PFOS，當(dāng)PFOS初始濃度為20 mg/L、 SO濃度為20 mmol/L時(shí)，PFOS降解率達(dá)到97.3%，脫氟率達(dá)到63.2%. QU等將UV/KI體系用于全氟辛酸(PFOA)的降解，反應(yīng)6 h時(shí)PFOA的降解率達(dá)到76.8%.PFOS和PFOA同屬全氟化合物，但由于PFOS末端有一個(gè)磺酸基團(tuán)，因此比PFOA更加穩(wěn)定. 該文比較了不同光反應(yīng)條件下PFOS的降解效果以確定最佳光源體系，繼而考察該體系下KI添加量、PFOS初始濃度、pH等對(duì)PFOS降解的影響. 同時(shí)分析鑒定PFOS降解過程中的中間產(chǎn)物，并探討其降解機(jī)理和降解路徑，以期為其他全氟化合物的紫外光降解提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：全氟辛烷磺酸(CFSOH，98.7%，2019年)購(gòu)自LGC公司；碘化鉀(99.0%，分析純，2021年)購(gòu)自上海滬試國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水(25%，分析純，2018年)購(gòu)自上海泰坦化學(xué)有限公司；甲醇為超高效液相色譜級(jí)，購(gòu)自上海安譜試驗(yàn)科技股份有限公司.

儀器：超高效液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Waters UPLC-MS/MS，美國(guó))，軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀(Thermo LC-MS/MS，美國(guó))，離子色譜儀(Thermo ICS-1500，美國(guó))，pH計(jì)(雷茲 PHBJ-260，中國(guó))，恒溫磁力攪拌器(VRera 85-2A，中國(guó))，超純水機(jī)(Merck KGaA Milli-Q Direct，美國(guó)).

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)自制的紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置見圖2. PFOS降解試驗(yàn)在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行，紫外光源為發(fā)射波長(zhǎng)為254 nm的低壓汞燈(23 W，ZW23D15W-Z436，廣東雪萊特光電科技股份有限公司)，以及發(fā)射波長(zhǎng)為185 nm的真空紫外低壓汞燈(23 W，ZW23D15Y-Z436，廣東雪萊特光電科技股份有限公司). 磁力攪拌器放置于鐵架臺(tái)之上，固定夾用于固定紫外燈管，外置石英保護(hù)套的紫外燈管垂直照射溶液，PFOS溶液置于250 mL夾層燒杯中，夾層燒杯外接循環(huán)水保持溫度恒定，使用恒溫磁力攪拌器使反應(yīng)溶液混合均勻. 試驗(yàn)開始前，紫外燈管提前預(yù)熱30 min.

圖 2 光反應(yīng)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of photoreactor

1.3 試驗(yàn)方法

光化學(xué)降解試驗(yàn)

配置濃度為200 μg/L的200 mL PFOS溶液，設(shè)置暗反應(yīng)(Dark)、暗反應(yīng)/碘化鉀(Dark/KI)體系、紫外(UV)、紫外/碘化鉀體系(UV/KI)、真空紫外(VUV)、真空紫外/碘化鉀體系(VUV/KI)6種反應(yīng)體系. 控制反應(yīng)條件如下：2 mmol/L KI，初始pH為7.8±0.2，水溫pH為(25±2.0) ℃，光照強(qiáng)度為(350±15) lx，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min. 分別于0、0.5、1、2、4、6、8 h取樣，通過高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定PFOS濃度，離子色譜法測(cè)定氟離子濃度. 每組試驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次，取平均值進(jìn)行分析. 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定最佳光源反應(yīng)體系進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

選擇KI添加量(0.5、1、1.5、2 mmol/L)、PFOS初始濃度(50、100、150、200 μg/L)和pH(8、9、10、11) 3個(gè)因子來考察各因素對(duì)所選光源反應(yīng)體系中PFOS降解的影響. PFOS溶液體積為200 mL，分別于0、0.5、1、2、4、6、8 h取樣，每組試驗(yàn)均重復(fù)3次，取平均值進(jìn)行分析.

PFOS的降解機(jī)理分析試驗(yàn)設(shè)置PFOS的初始濃度為10 mg/L，2 mmol/L KI，水溫(25±2.0) ℃，初始pH為7.8±0.2. 分別于0 h和8 h取樣1次，使用軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀在負(fù)離子的模式下通過QI軟件進(jìn)行中間產(chǎn)物的篩選、鑒定和分析，通過Xcalibur軟件對(duì)待測(cè)溶液的色譜圖和質(zhì)譜圖進(jìn)行分析.

PFOS及產(chǎn)物分析

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀用于PFOS的濃度檢測(cè). 液相色譜條件如下：色譜柱型號(hào)為ACQUITY UPLC BEH C18 Column (1.7 μm，2.1 mm×100 mm)，柱溫為38 ℃，流動(dòng)相A為0.1%的甲酸水溶液，流動(dòng)相B為甲醇溶液，二者體積比為3∶7，采用梯度洗脫. 流速為0.3 mL/min，進(jìn)樣量2 μL. 離子化采用電噴霧離子源(ESI)，負(fù)離子模式，毛細(xì)管電壓3.0 kV，源溫度120 ℃，干燥氮?dú)鉁囟葹?50 ℃，試驗(yàn)采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)，試驗(yàn)定量離子對(duì)PFOS，/=499/80.儀器檢出限(ILOD)為7.6 ng/L，方法檢出限(MLOD)為0.25 μg/L. 以甲醇作為溶劑由高至低逐級(jí)稀釋，配制PFOS標(biāo)準(zhǔn)系列溶液10、20、50、100、200 μg/L，PFOS在10~200 μg/L范圍內(nèi)線性良好，達(dá)到0.994.

離子色譜儀用于對(duì)氟離子(F)的檢測(cè). 離子色譜儀的參數(shù)如下：型號(hào)為Thermo ICS-1500，陰離子分離柱為 DIONEX IonPac AG19 (4.0 mm×50 mm).KOH由淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器在線生成(DIONEX ECG II KOH). 采取等度淋洗條件，時(shí)間為0~10 min時(shí)，流動(dòng)相KOH與HO的體積比為15∶85. 電導(dǎo)檢測(cè)器型號(hào)為DIONEX DS6，連續(xù)自循環(huán)再生抑制器型號(hào)為ASRS 300 4 mm，抑制電流為50 mA. 柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為50 μL，流速為1.2 mL/min. 每次檢測(cè)的樣品做2次空白試驗(yàn). 在對(duì)氟離子的相關(guān)性檢驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)=0.997，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). 配制的陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在0~10 min內(nèi)氟離子的出峰時(shí)間為3.071 min、峰高25.611 μS、峰面積為3.457 μS·min，并且峰型良好.

軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀用于對(duì)中間產(chǎn)物的分析和鑒定. 樣品采用Thermo Fisher的Vanquish UPLC系統(tǒng)進(jìn)行分離. 色譜柱柱溫為60 ℃，進(jìn)樣器溫度為10 ℃.流動(dòng)相A為含有10 mmol/L甲酸銨的乙腈水(甲酸銨溶液與乙腈體積比為6∶4)溶液，流動(dòng)相B為含有10 mmol/L甲酸銨的乙腈異丙醇(甲酸銨溶液與乙腈異丙醇體積比為1∶9)溶液. 流速為0.4 mL/min，進(jìn)樣量為5 μL.

1.4 數(shù)據(jù)處理

PFOS降解率計(jì)算公式：

式中：為PFOS的降解率，%；為PFOS的初始濃度，μg/L；為反應(yīng)至?xí)r刻PFOS的濃度，μg/L.

PFOS脫氟率計(jì)算公式：

式中：為PFOS的脫氟率，%；為某一反應(yīng)時(shí)刻F的濃度，μmol/L；為PFOS初始濃度，μmol/L；17為PFOS分子中氟原子的數(shù)目.

使用Microsoft Excel 2020軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、SciDAVis軟件進(jìn)行圖像繪制. 使用SPSS 17.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，＜0.05表示有顯著差異，＞0.05表示差異不顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光反應(yīng)體系對(duì)PFOS降解的影響

Dark、Dark/KI、UV、UV/KI、VUV、VUV/KI等6個(gè)光反應(yīng)體系中PFOS的降解情況如圖3所示. 無論是否添加碘化鉀，黑暗條件下PFOS均不會(huì)降解.在UV和UV/KI體系中，PFOS降解率分別為12%和29%. UV紫外光能導(dǎo)致PFOS的微弱分解；在UV體系加入KI后，初始濃度為200 μg/L的PFOS反應(yīng)8 h后，濃度降至142.9 μg/L，降解率達(dá)29%，降解率明顯提升；而在VUV/KI體系中，PFOS濃度降低至61.1 μg/L，降解率達(dá)70%. 在真空紫外體系下PFOS的降解率遠(yuǎn)高于非真空UV體系，而單一體系幾乎不發(fā)生降解，這與GU等的研究結(jié)果一致. 綜上，VUV/KI體系可使PFOS發(fā)生明顯降解. 因此，后續(xù)選擇VUV/KI體系進(jìn)行PFOS光降解的研究.

圖 3 不同光反應(yīng)體系下PFOS的降解效果Fig.3 Degradation effect of PFOS under different light reaction systems

圖 4 VUV/KI體系中不同KI添加量對(duì)PFOS光降解和脫氟效果的影響Fig.4 The effect of different KI addition in VUV/KI system on the photodegradation and defluorination of PFOS

2.2 VUV/KI體系中不同影響因素對(duì)PFOS降解的影響

KI添加量的影響

KI添加量是影響PFOS光降解效率的重要因素.如圖4所示，當(dāng)KI添加量從0.5 mmol/L增至2 mmol/L時(shí)，反應(yīng)8 h后PFOS的降解率從21.8%提升至75.7%，脫氟率從6.35%提升至16.5%. 當(dāng)KI含量為2 mmol/L時(shí)，降解率是0.5 mmol/L組的2.7倍. 碘離子經(jīng)過紫外照射后產(chǎn)生的水合電子〔見式(3)(4)〕，被證實(shí)是PFOS降解過程中的活性因子. PFOS的酸性很強(qiáng)，在大多數(shù)pH條件下都以陰離子存在(P FOS)，且 PFOS極不穩(wěn)定，會(huì)與 e反應(yīng)生成PFOS自由基離子，進(jìn)而開啟降解反應(yīng). 該試驗(yàn)中，隨著KI添加量的增加，體系內(nèi)產(chǎn)生越來越多的水合電子，可以更有效地降解PFOS；脫氟率的增加也說明高含量的KI可促進(jìn)PFOS的脫氟.

圖 5 VUV/KI體系中不同初始濃度PFOS的光降解結(jié)果Fig.5 Photodegradation results of PFOS with different initial concentrations in VUV/KI system

PFOS初始濃度

在VUV/KI體系中，30 min內(nèi)PFOS的降解速度較快(見圖5)；反應(yīng)至8 h時(shí)，初始濃度為50、100、150和200 μg/L的PFOS降解率分別為90%、86%、81%和76%. PFOS的降解率隨著PFOS初始濃度的增加而下降. 當(dāng)KI添加量一定時(shí)，低濃度PFOS條件下，單個(gè) P FOS接觸的水合電子較多，而隨著PFOS濃度的增加，能與單個(gè)PFOS分子反應(yīng)的水合電子數(shù)量減少，PFOS降解率呈下降趨勢(shì).

對(duì)PFOS的光降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果表明，降解速率(/)隨初始濃度的變化呈良好線性關(guān)系，達(dá)0.98，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合特征(見圖6). 當(dāng)PFOS濃度從50 μg/L提升至200 μg/L時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)從0.238 6 h降 至0.138 8 h，即隨著PFOS初始濃度增加，光降解速率逐漸降低. 有研究顯示，在反應(yīng)初期由于反應(yīng)物質(zhì)量濃度較高，更有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物濃度呈降低趨勢(shì)，導(dǎo)致反應(yīng)速率隨之下降.

圖 6 VUV/KI體系中不同初始濃度對(duì)PFOS降解速率的影響Fig.6 The effect of different initial concentrations in the VUV/KI system on the degradation rate of PFOS

pH的影響

pH是影響PFOS光降解率的重要因素之一. PFOS的降解率隨著pH的升高而升高(見圖7)，但彼此之間總體差異不大. 當(dāng)pH從8增至11時(shí)，8.0 h后PFOS的濃度分別降至47.0、44.4、33.0和22.8 μg/L；PFOS的降解率在pH=11時(shí)達(dá)到最大值88.6%，比pH=8時(shí)提升了11.9%.

圖 7 VUV/KI體系中不同pH對(duì)PFOS光降解效果的影響Fig.7 The effect of different pH values in the VUV/KI system on the photodegradation of PFOS

在光化學(xué)反應(yīng)初期(0~0.5 h)，PFOS降解較快，隨后PFOS濃度呈平穩(wěn)下降趨勢(shì). 相比于酸性條件，堿性條件會(huì)促進(jìn)PFOS的降解. 研究表明，酸性條件下氫離子(H) 的產(chǎn)生會(huì)不斷消耗 e〔見式(5)(6)〕.e被大量消耗，活化作用下降，導(dǎo)致降解率降低. 因此，控制溶液pH為堿性，能使PFOS的降解率得到較大提升.

2.3 PFOS光降解機(jī)理

PFOS降解中間產(chǎn)物

全氟化合物完全降解的結(jié)果是生成無機(jī)離子(如氟離子)、二氧化碳和水，但過程中會(huì)產(chǎn)生各種中間產(chǎn)物，如短鏈全氟化合物等. 采用軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀在負(fù)離子模式下對(duì)PFOS進(jìn)行全掃描，以獲得中間產(chǎn)物信息. 對(duì)0 h和8 h的PFOS溶液進(jìn)行全掃描，得到色譜圖(見圖8)：尚未反應(yīng)的PFOS溶液在9.53 min時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)最強(qiáng)峰，即為PFOS；反應(yīng)8 h后，停留時(shí)間為9.53 min時(shí)的峰強(qiáng)度下降，并且在停留時(shí)間為0.68 min時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)峰，短鏈全氟化合物已出現(xiàn)，PFOS已經(jīng)發(fā)生降解.

圖 8 PFOS溶液在0 h和8 h的色譜圖Fig.8 Chromatogram of PFOS solution at 0 h and 8 h

通過Orbitrap LC/MS對(duì)停留時(shí)間0.60~16.80 min內(nèi)的離子碎片進(jìn)行定性分析，得到了PFOS 0 h和反應(yīng)8 h后的質(zhì)譜圖(見圖9). PFOS原溶液僅在/(質(zhì)荷比)=499處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，即PFOS于0 h時(shí)母離子的峰；8 h時(shí)，PFOS母離子峰的強(qiáng)度下降了約60%，同時(shí)伴隨/為413、213、199、175、127、113等峰的產(chǎn)生. 這表明PFOS已經(jīng)出現(xiàn)了斷鏈，進(jìn)行了脫氟降解反應(yīng). 6種可能的中間產(chǎn)物/、分子式和結(jié)構(gòu)式見表1.

表 1 PFOS及其中間產(chǎn)物基本信息Table 1 Basic information of PFOS and intermediate products

圖 9 PFOS溶液在0 h和8 h的質(zhì)譜圖Fig.9 Mass spectrum of PFOS solution at 0 h and 8 h

降解機(jī)理

CF發(fā) 生水解反應(yīng)，生成 CFOH， CFOH發(fā)生C-F鍵斷裂，進(jìn)行脫氟反應(yīng)，生成CFCOF.CFCOF與水反應(yīng)生成全氟辛酸(PFOA， CFCOOH ) . 在e的活化下，PFOA形成全氟辛酸自由基并進(jìn)行脫氟反應(yīng)，直至生成三氟乙酸(TFA，C FCOOH)，如式(10)~(13)所示.測(cè)中，停留時(shí)間為0.70 s時(shí)產(chǎn)生了全氟丁酸(PFBA，CFCOOH)且峰值較高，這與文獻(xiàn)[35]中的結(jié)果一致.

研究表明，PFOS還可能直接進(jìn)行C-C鍵斷裂，如式(14)(15)所示，生成短鏈全氟化合物(C4-C2)，如全氟丁酸、三氟乙酸等. 在離子碎片檢

上述研究中，在/=199時(shí)，生成的五氟乙烷磺酸(PFEtS， CFSOH)峰值達(dá)到最高. 推測(cè)可能是由于生成的短鏈化合物(C2)又與 SO·自由基離子反應(yīng)生成磺酸類物質(zhì).

推測(cè)PFOS的降解可能起源于脫磺酸基團(tuán)或者碳碳鍵的斷裂反應(yīng). 在反應(yīng)開始階段，在水合電子的活化作用后生成P FOS·，進(jìn)而開始降解反應(yīng)，主要有2條路徑(見圖10)：①經(jīng)過C-S鍵的斷裂后，PFOS分子脫去磺酸基團(tuán)，再經(jīng)過脫氟反應(yīng)逐漸斷鏈生成短鏈全氟化合物如TFA；②另一條路徑則可能源自C-C鍵的斷裂，經(jīng)過羧基化反應(yīng)后生成短鏈全氟化合物(C4).

圖 10 VUV/KI體系下PFOS的降解路徑Fig.10 The degradation path of PFOS under the VUV/KI system

3 結(jié)論

a) 全氟辛烷磺酸(PFOS)在不同反應(yīng)體系下的降解率差異顯著. 其中，Dark、Dark/KI體系均不能有效降解(降解率＜5%)；UV、VUV、UV/KI體系均無明顯的降解效果(降解率＜30%)；VUV/KI體系可顯著降解，降解率達(dá)70%.

b) PFOS的初始濃度、KI添加量、pH對(duì)于紫外光降解有較大影響. 當(dāng)PFOS的初始濃度降低時(shí)，PFOS的降解率升高. 隨著pH、KI的含量增加，PFOS的降解率得到大幅提升.

c) 經(jīng)軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀分析，在VUV/KI體系下，共鑒定出6種主要的中間產(chǎn)物. PFOS的光降解過程包括脫磺酸基反應(yīng)、脫氟反應(yīng).