微塑料加速老化及分離過程的實驗研究

曾祥英，王姝歆，程 軍，王 林，張建強，何 楊，黃 雯，唐亞鑫

西南交通大學地球科學與環境工程學院，四川 成都 611756

隨著塑料制品在工業、農業、生活中的大量使用，塑料產生的環境問題也引起了廣泛關注. 2019年，全球塑料制品年產量達到3.68×108t，我國約占30%[1-2]，其中僅有25%的塑料被回收利用[3]. 據估計，至2050年，塑料制品的產量將會達到3.3×1010t[4]. 塑料垃圾在環境中不斷老化破碎，其中部分生成粒徑＜5 mm的微塑料[5]. 如今，微塑料在湖泊河流、沉積物、土壤、海洋及大氣中被廣泛檢出，甚至在人跡罕至的北極也有發現[6-10]. 不僅如此，在全球233種海洋生物消化道內甚至人類糞便中也發現有微塑料[11-12].

根據形成方式可將微塑料分為原生微塑料和次生微塑料[13]. 原生微塑料主要是指為滿足日常需要而人造的粒徑＜5 mm的塑料顆粒. 次生微塑料指人類生活、生產活動中殘存的塑料制品或大塑料顆粒在外界因素(光、熱、化學氧化、生物降解及物理磨損)作用下形成的粒徑＜5 mm的塑料顆粒[6]. 次生微塑料作為環境微塑料污染的主要來源之一，因老化以后會發生物理化學性質的變化[14]，同時，會釋放強化本身特性的添加劑，故具有一定的環境風險. 研究[15-17]表明，微塑料作為一種載體，老化后產生的含氧基團(羥基和羰基)可潛在地影響其吸附污染物的行為；并有學者[18-19]指出，老化微塑料對親水性有機物(環丙沙星、土霉素等)的吸附能力高于未老化的微塑料.老化微塑料在環境中的解吸行為也會引起生態風險[20]. 然而，塑料制品在自然環境中老化速度慢，有些甚至可存在幾百年甚至幾萬年[21]，這嚴重限制了微塑料的研究進程. 因此，不少學者模擬微塑料在自然環境下的老化過程并提出一些加速老化方法，以探究吸附遷移規律. 關于野外模擬微塑料老化方法已有較多研究[22-23]，但是，室外模擬變量較難控制，且歷時長，越來越多的學者傾向于室內加速老化研究[24-25].

目前室內加速微塑料老化的方法包括酸[26]、堿[26]、高溫處理[14]、化學氧化[27]、紫外老化[14,28]等. 張瑞昌等[29]探究酸堿、過氧化氫、高溫-凍融對微塑料(PE)吸附Zn的影響，結果表明，PE表面有大量粗糙褶皺結構出現，對Zn的吸附效果有明顯的促進作用. 但是，模擬的老化條件并未改變PE微塑料的表面基團和化學性質. 劉鵬[27]用熱活化的過硫酸鉀、Fenton法、光-Fenton法對微塑料進行老化處理，將高級氧化技術運用到老化處理中，證明了高級氧化用于實驗室加速微塑料老化的可行性. 但與Fenton試劑相比，熱活化的過硫酸鉀具有更顯著的老化效果. 紫外(UV)老化作為一種有效的模擬方法，已被學者們廣泛研究應用[14,28]，并設計了不同的老化裝置[5,22-23,25]. UV輻照不僅本身具有氧化作用，還可以活化過硫酸鹽產生自由基，進一步氧化微塑料. 已有研究使用254 nm(4×15 W)紫外燈居多，由于UV輻射較弱，微塑料表面特征出現明顯變化仍需要較長時間. 因此，有必要考察大功率的紫外輻照和紫外活化過硫酸鹽聯合技術對微塑料的老化效果及特征影響.

該試驗以高密度聚乙烯微塑料(HDPE)為研究對象，在控溫暗室采用大功率紫外燈254 nm (2×150 W)老化微塑料，以掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和羰基指數(carbonyl index，CI)表征老化前后HDPE的表面特性，并就試驗過程中遇到的分離難點對裝置加以改進. 實驗室加速微塑料老化能有效模擬自然老化并加速試驗進程，有利于提高人們對微塑料老化的認識，并推動相關領域的深入研究，同時為擴充微塑料老化方法提供一種新的思路.

1 材料與方法

1.1 藥品儀器與裝置

1.1.1藥品儀器

材料與藥品：HDPE(平均粒徑約為180 μm，中國石油化工股份有限公司)、鹽酸(分析純，成都市科隆化學品有限公司)、過硫酸鉀(分析純，成都市科隆化學品有限公司)、NaHCO3(分析純，成都市科隆化學品有限公司)、KI(分析純，成都市科隆化學品有限公司)，試驗用水為超純水. 試驗儀器設備見表1.

表 1 試驗儀器設備Table 1 List of laboratory equipment

1.1.2裝置

1.1.2.1老化裝置

老化裝置主體包括全封閉的控溫暗室、紫外燈管、玻璃注射器、磁力攪拌子、磁力攪拌器、攪拌杯等(見圖1)，攪拌杯中是過硫酸鈉(PDS)和HDPE的混合液或HDPE與水的混合液. 該裝置一次性投資少、操作簡單，可有效獲得不同老化程度的微塑料.

圖 1 實驗室模擬加速HDPE老化裝置Fig.1 Device of laboratory simulated accelerating HDPE aging

1.1.2.2分離裝置

分離裝置由虹吸管、長款金屬針頭、攪拌杯、磁力攪拌器、真空抽濾瓶、真空抽濾管、真空抽濾泵等組成(見圖2)，樣品在經過攪拌、靜置后微塑料浮于上部，通過虹吸管將底部澄清液體注入真空抽濾瓶，打開真空抽濾機過濾澄清液體中的少部分微塑料，再將微塑料洗入攪拌杯中進行第二次清洗.

圖 2 HDPE混合液實驗室分離裝置Fig.2 Laboratory separation device of HDPE mixture

1.2 試驗方法

對外購的HDPE進行初次清洗以去除雜質. 取10 mL濃鹽酸于1 L燒杯中，加入約800 mL超純水稀釋成為約1%的鹽酸混合液. 把燒杯放置在磁力攪拌機上，旋動按鈕使混合液充分混勻. 將微塑料從漩渦中心緩緩向下傾倒，待混合液均勻攪拌時再進行添加. 攪拌24 h，靜置30 min，分離樣品，用超純水反復清洗，并于40 ℃的恒溫干燥箱內進行烘干. 由于試驗過程需要投加一定量的PDS，因此試驗前應繪制PDS的消耗曲線，從而確定投加PDS的時間間隔.

1.2.1氧化劑的消耗量

1.2.1.1標準曲線

由于氧化劑PDS逐漸被消耗，需繪制PDS消耗曲線來確定時間間隔以保證PDS連續投加，步驟如下：①稱取0.02 g NaHCO3，定容至100 mL超純水中，搖晃均勻. ②稱取4 g KI，定容至100 mL超純水中，搖晃均勻. ③配置0、1、2、3、4、5、6、7 mmol/L的PDS溶液，取1 mL，加入10 mL比色管中. ④加入1 mL步驟①中配置的NaHCO3溶液，搖勻，充分混合5 min；取1 mL步驟②中制備的KI溶液，用純水定容至10 mL，手動搖勻并反應15 min. ⑤使用雙光束可見分光光度計從低濃度開始依次進行測定[30-31]，352 nm作為PDS溶液的特征波長，最終將吸光度與對應的溶液濃度進行線性分析，得到標準曲線.

1.2.1.2樣品測定

樣品測定步驟：①將20 g HDPE加入760 mL超純水中，超聲30 min，同時燈管預熱；②加入40 mL 1 mol/L PDS溶液，開啟紫外燈，將樣品暴露于紫外線下；③分別于0.5、1、2、4、5、6、9、12、24 h取樣，過濾后取1 mL溶液按照1.2.1.1節中步驟④得到待測液，再按照步驟⑤測定PDS殘余量，以確定試驗中投加藥劑的間隔時間.

1.2.2老化過程

在全封閉控溫暗室中組裝裝置，將紫外燈固定于屋頂，下方布置磁力攪拌器和攪拌杯，攪拌杯中為PDS與HDPE的混合液或水與HDPE的混合液，紫外燈管連接于配套鎮流器，使紫外光的發生更穩定，鎮流器再與室內電源相連接. 為了延長燈管使用壽命以及獲得最佳使用效果，在實施老化試驗之前預熱燈管30 min. 采用UV及UV+P老化方法，分別作用于微塑料，設置密室溫度為25 ℃，30 min后暫時關閉紫外燈.

對于UV試驗組：向攪拌杯加入超純水約800 mL，開啟磁力攪拌器，從杯中部緩慢加入20 g HDPE，控制速度使固液完全混合且液體不會濺出. 對于UV+P試驗組：向攪拌杯加入超純水約760 mL和40 mL 1 mol/L的PDS，開啟磁力攪拌器，操作同上. 開啟紫外燈，每隔30 min觀察液體混合狀態并調整轉速. 波長254 nm紫外光對PDS具有活化作用，PDS產生的硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(·OH)具有強氧化性，可以持續氧化微塑料；此外，紫外光本身也會對微塑料進行氧化. 為了清楚地描述不同老化方法下HDPE的老化程度，將不經過任何老化處理的原始HDPE標記為YS，將UV和UV+P老化的HDPE分別標記為V-X和P-X〔X表示老化時間(d)〕，例如，V-1表示HDPE在UV作用下處理1 d，P-1表示HDPE在UV+P作用下處理1 d.

1.2.3分離過程

分離過程應用于以下3個方面：一是對外購HDPE的清洗以去除雜質；二是間隔清洗以避免老化過程中PDS的累積和光氧化產生的有機物；三是末端清洗. 分離過程涉及靜置-抽濾-清洗的往復循環，按照傳統的過濾方法進行過濾，即直接將混合物倒入真空抽濾瓶中進行過濾，發現濾膜易堵塞、耗時長、樣品回收率低等問題. 因此，使用改進的分離裝置(見圖2)進行分離，具有操作簡單、省時、減輕濾膜壓力、高效回收等優點.

試驗設置0.5、1、3、5、7、10、15、20 d為老化時間點，每3 d間隔清洗一次樣品. 具體分離方法：將含有HDPE的混合液體靜置至有明顯分層，將虹吸管的一段置于真空抽濾瓶中，另一端連接金屬針頭插入燒杯底部，打開真空泵開始抽濾；待液面接近燒杯底部時暫停抽濾，用約300 mL去離子水清洗杯壁，并打開磁力攪拌器攪拌并靜置，再進行下一次抽濾，如此反復進行3次；最后一次得到抽濾分離的樣品，于40 ℃的恒溫干燥箱內進行烘干. HDPE的初清洗分離步驟相同.

1.3 數據處理與材料表征

1.3.1產率計算方法

為了盡可能地減少樣品損失以及證明該裝置的可行性，計算該操作過程下的樣品產率〔見式(1)〕.

式中：η為產率，%；C1為 實際獲得的樣品量，mg；C0為投加的樣品量，mg.

1.3.2TOC測試方法

老化過程持續的UV照射以及PDS作用，能使聚合物鏈斷鏈產生低聚物或聚合物單體等小分子有機物. 有研究者[22]利用紫外燈對水中典型微塑料進行照射，經過濾液分析表示有多種不同類型的含有羧酸基團的有機化合物存在，而來源極有可能是由于聚合物鏈的斷裂和氧化. 該試驗采取高溫催化燃燒氧化法，使用Vario TOC Select液體模式SOP進行測定分析，數據結果經過相對標準偏差(RSD)計算，保證精密性.

1.3.3數據分析

老化后的HDPE親水性增加、不易分離，在抽濾過程中有較明顯的時間差異，使用IBM SPSS Statistics 22軟件對分離過程中老化HDPE抽濾耗時進行顯著性差異分析；羰基指數(CI)由羰基最大吸收峰和參比峰亞甲基吸收峰的比值計算所得，有學者給出了聚乙烯(PE)微塑料的CI波數范圍參考值(1 550~1 850 cm-1)/(2 908~2 920 cm-1)[32]. 基于試驗測試結果，筆者以1 712 cm-1/2 915 cm-1作為HDPE的CI值計算方法.

1.3.4掃描電子顯微鏡測試

電鏡掃描可以直觀反映出微塑料老化前后的形貌變化，將樣品均勻分散在導電膠上，樣品在分析前進行噴金處理以增加導電性，在10.00 kV的加速電壓下用ZEISS Gemini 300對原始和老化后的HDPE進行形態表征.

1.3.5傅里葉紅外測試方法

不同的化學鍵和官能團會產生不同的紅外吸收頻率，繼而產生不同的吸收峰，最終通過紅外譜圖表現出來，采用FTIR分析微塑料老化前后表面產生的官能團. 取1~2 mg粉末樣品，與溴化鉀按質量比1:100混合，置于模具中，在油壓機上壓成透明薄片.將樣片放入紅外光譜儀中測試，波數范圍4 000~400 cm-1，掃描次數32，分辨率4 cm-1，采用NEXUS 670透射模式分析官能團的變化.

2 結果與討論

2.1 氧化劑消耗曲線

如圖3所示，24 h后PDS殘余量約為10.43%. 劉鵬[27]開展了PE微塑料的加速老化研究，發現12 h左右PDS殘余量也在10%左右，與筆者所得結果較相符. 因此，根據試驗老化方法，應間隔24 h再次投加PDS以保證連續的老化作用. 同時，由于老化時間的延長，為避免PDS和有機物在溶液中累積，間隔一定時間(設置為3 d)進行樣品清洗，清洗過程應盡量減少樣品的損耗. 過硫酸鹽作為高級氧化技術的主要氧化劑之一，可在各種催化條件(如紫外)下產生硫酸根自由基和羥基自由基[33]. UV已被證實可以老化微塑料，同時活化過硫酸鹽產生的自由基會進一步攻擊微塑料，使其物理及化學特性發生改變[34-35].

圖 3 UV+P老化過程中PDS殘余量隨取樣時間的變化Fig.3 Variation of PDS residuals with time in UV+P aging system

2.2 產率

不同老化方法下的HDPE產率如圖4所示，UV樣品產率范圍為70%~91%，平均值為84.63%；UV+P樣品產率范圍為83.5%~91.5%，平均值為86.63%. 第20天的UV樣品產率較整體有較大波動，這是由間隔清洗轉移和最后抽濾過程中試驗人員所造成的人為誤差所致. 因此，試驗人員在操作過程中應小心轉移，減少樣品損失，增加產率. 在制樣時發現，隨著老化時間的延長，微塑料的顏色逐漸加深，由最初的白色變為淺黃色至深黃，但老化時間進一步延長后，顏色又重新變白. Lv等[36]在研究我國6種典型氣候條件下聚丙烯(PP)戶外風化1.5年后的外觀形貌時發現，幾乎所有樣本都經歷了由半透明到逐漸深黃的變色過程. 這種變色效應可能是由聚合物鏈氧化過程中產生的羰基和氫過氧化物發色團產物引起的[37]. 但是試驗中老化HDPE顏色變淺甚至恢復至白色，推測有可能在較強的紫外光輻射下，生色產物進一步轉換為其他物質.

圖 4 不同老化方法下HDPE產率隨老化時間的變化Fig.4 HDPE yield versus aging time with different aging methods

2.3 清洗時間及濾液TOC殘量

得到較為純凈的樣品要經過初始液體抽濾水洗和再水洗步驟，由表2可見，UV和UV+P試驗組在攪拌和靜置上耗時基本無差別，這是為了確保混合液分離效果而人為設置的時間. 實際上，在靜置過程中，UV試驗組中的HDPE與溶液能較快地形成分層界面(約30 s)，而UV+P試驗組需要更長的靜置時間(約2 min). 這表明PDS在UV激活下產生的自由基強化了其對HDPE的氧蝕作用，導致粒徑發生變化，甚至產生親水基團，從而增加了它們的分離難度. 有研究[38]對熱活化過硫酸鉀處理30 d的PE微塑料進行接觸角測試，發現接觸角由134.7°降至86.7°，老化產生的含氧基團可以增加聚合物的極性和親水性.UV試驗組完成整個洗滌過程需耗時147 min，而對于UV+P試驗組完成整個洗滌過程需耗時156 min.兩個試驗組的耗時差別在于抽濾過程(P＜0.05)，這也印證了親水性增加之說. 筆者曾嘗試按照傳統方法對混合物進行抽濾，即直接將混合物倒入真空抽濾瓶中進行過濾，由于過濾量較大且混合液對底部濾膜造成過大的壓力，很容易使膜堵塞，需要頻繁更換濾膜，導致過濾時長延長很多，完成一個樣品的清洗約需6 h. 所以此分離裝置和方法可以有效節省抽濾時間.

表 2 HDPE清洗耗時統計Table 2 Statistics of cleaning time for HDPE min

入射的紫外光會攻擊破壞微塑料的碳-碳鏈，鏈斷裂產生烯烴、醛或者酮小分子有機物[24]. Gewert等[24]通過設計的數據方案識別聚合物鏈式裂變產生的降解產物時發現，PE微塑料聚合物碎片的二羧酸在其中具有很高的識別度. 為避免斷鏈產物重新吸附在微塑料表面，應該進行有機物質的去除. 考慮到操作易行、避免引進二次污染物質，試驗采用水洗、靜置、抽濾、再水洗的方法. 由表3可見，隨著清洗次數的增加，濾液中的有機物去除率不斷增加，并且在第4次清洗完后，兩種老化方法的小分子有機物去除率均在94%以上，有較好的去除效果，可以保證后續老化試驗的進行.

2.4 掃描電鏡分析

原始及老化前后HDPE的SEM結果如圖5所示. 由圖5可見，原始HDPE表面平滑，沒有明顯裂紋或剝落. 隨著老化時間的增加，微塑料被逐漸氧化侵蝕，UV系列下HDPE表面有明顯的層狀結構及裂縫；UV+P系列則表現出更多的凹槽和細孔. 結果表明，兩種老化過程對HDPE的表面形貌有顯著影響，但二者呈現不同的表面特征變化可能與不同的老化方法有關.

表 3 HDPE經過多次清洗后的總有機碳(TOC)變化Table 3 Total organic carbon (TOC) of HDPE after repeated cleaning

圖 5 HDPE老化前后SEM圖Fig.5 SEM images of HDPE before and after aging

2.5 傅里葉紅外分析

兩種老化HDPE的傅里葉紅外光譜圖如圖6所示. 由圖6(a)可見，顯著特征峰出現在718、1 469、1 712、2 847、2 915、3 455 cm-1處，2 915 cm-1附近的吸收峰符合烷烴(-CH2-)不對稱伸縮振動，2 847 cm-1處的吸收峰符合烷烴(-CH2-)對稱伸縮振動，1 469 cm-1處的吸收峰符合烷烴(-CH2-)彎曲振動，718 cm-1處反映了無定型聚乙烯的吸收峰. 進一步放大羰基和羥基區域，如圖6(b)所示，在1 712 cm-1處的吸收峰符合羰基(-C=O-)伸縮振動；圖6(c)中，3 455 cm-1附近出現了羥基(-OH)吸收峰. 這表明經過UV、UV+P兩種老化方法后，HDPE確實發生了老化. 研究[38]表明，由于光氧化作用，HDPE表面會出現羰基官能團，另外，HDPE表面也會因為有機物質的吸附出現含氧官能團，如此次出現的羥基官能團. 該試驗老化樣品與Ceccarini等[39]用海灘砂樣萃取后的樣品具有相似的老化基團，證明了老化方法模擬加速微塑料自然老化的可行性，但是自然老化樣品的氧化基團吸收峰范圍更寬. 推測不同微塑料老化方法雖然可以使其出現相似類型的峰，但可能存在氧化中間產物不完全相同的結果，自然老化可能存在更多中間體類型，這也是微塑料在自然界具有更為復雜的環境行為的原因之一. 劉鵬[27]對比模擬老化微塑料和環境樣品的FTIR光譜圖發現，雖然具有相似的產物吸收峰，但在峰強度上表現出明顯差異，說明不同老化過程微塑料表面產生的氧化產物類型相同，但其含量可能不同.

圖 6 不同老化處理下HDPE的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of HDPE with different aging treatment

2.6 羰基指數隨時間的變化情況

CI可用于表征聚合物的老化程度，主要通過羰基吸收峰強度與基準峰強度的比值計算得到[40]. 試驗中HDPE的CI值根據1.3.3節所述方法計算. 從圖7可以發現，0~5 d內，UV試驗組和UV+P試驗組的CI值均呈上升趨勢，且后者的CI值整體高于UV試驗組. 究其原因：一方面，紫外輻射持續作用于微塑料；另一方面，UV+P試驗組具有豐富的氧化劑補充，這加速了自由基的產生及作用效率，所以顯示出比UV試驗組更高的CI值. 兩種老化方法在HDPE老化初始階段均展現出較快的氧化作用，微塑料被攻擊而產生的裂紋及凹槽也可暴露出表面更多的吸附點位，引起進一步蝕變. HDPE在兩種老化方法下的CI值在第5天達到最大，此時UV+P的CI值為0.49，遠高于UV老化下的0.39. 不難看出，兩組老化試驗在第5天呈現的CI值遠高于其他研究中風化2 000 h達到的0.11[41]，老化效果明顯且老化方法高效，這可能源于該試驗采取的大功率UV 254短波輻射. 對于制作老化樣品來說，5 d已經達到較高的氧化程度，隨后二者的CI值開始降低，這可能是因為隨著老化時間的延長，微塑料表面出現更多的裂紋，甚至剝落下來，暴露了下面相對較少的氧化面；也有可能是基于諾里斯機制，羰基化合物在紫外作用下的進一步分解[42].

圖 7 不同老化處理下HDPE的CI值與老化時間的關系Fig.7 Relationship between CI and aging time of HDPE with different aging treatment

3 結論

a) 使用改進的老化裝置對HDPE進行老化處理，并針對老化HDPE難分離的問題，在原有抽濾基礎上改進了分離裝置. 通過詳細記錄分離過程各階段耗時，證明了該方法的省時性，能有效地解決分離速度慢、濾膜易堵塞問題. 樣品產率高、較少的清洗次數對溶液中產生的有機物有較高的去除率，這相比傳統傾倒法更高效.

b) 紫外光氧化被廣泛用于模擬微塑料自然老化，紫外活化過硫酸鹽能強化自由基的產生及作用加速了老化進程. 對單紫外(UV)和紫外活化過硫酸鹽(UV+P)兩種不同老化方法下的HDPE進行FTIR表征發現，兩種老化方法均可使原始HDPE產生特定含氧官能團，這或許能潛在影響其環境行為. 老化程度用羰基指數(CI)表示，兩種老化方法均在第5天達到最大的CI值，隨后數值下降. 無論是UV還是UV+P，HDPE老化5 d為最佳試驗日期，這可有效地縮短試驗制樣進程. 整體上，UV+P試驗組的CI值明顯高于UV試驗組，這是因為紫外活化過硫酸鹽強化整個體系里自由基的產生和作用，使HDPE更容易被攻擊老化. 與此相適應的是，樣品發生由白變黃再變白的過程，CI值也出現先升高后降低的趨勢.