基于改造氨氮模塊的連續流動分析儀檢測水中六價鉻含量

◎ 任淑艷，欒 田，馬可佳，趙 嵐

（黑龍江省疾病預防控制中心，黑龍江 哈爾濱 150030）

鉻主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻3種形式存在，六價鉻具有強氧化性，易被人體吸收，并蓄積在體內，且有致癌性[1]。六價鉻是水質評價的一個重要指標，世界衛生組織國際癌癥研究署已經將六價鉻列為第一類致癌物質[2]。因此，對水中六價鉻進行檢測具有重要意義。目前，六價鉻的測定方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[3]、原子吸收光譜法、熒光分析法和流動注射分析法[4]等。測定六價鉻的國家標準方法為二苯碳酰二肼分光光度法，該法操作煩瑣、耗時、耗力且試劑用量大，故該方法很難滿足環境分析中大量樣品的分析測定。近年來，流動注射分析法在不同領域得到了廣泛應用，實現了從預處理到結果計算的全自動化，大大減少了檢測人員的工作強度及對身體的傷害，提高了準確度、重現性，大幅提升了分析效率，適合大批量樣品的測定[5]。但流動注射分析法所采用的儀器較貴，在市場上的應用范圍有限。本文將SKALAR連續流動注射分析儀氨氮模塊通過簡單的改裝，進行水中六價鉻的含量測定，實現了一臺儀器可檢測兩種不同污染物，并取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水樣采集自生活飲用水日常監測站點。

硫酸（天津市科密歐化學試劑有限公司），磷酸（天津市耀華化學試劑有限責任公司），二苯碳酰二肼（天津市致遠化學試劑有限公司），異丙醇（天津市科密歐化學試劑有限公司），聚氧乙烯月桂醚（Brij35，阿達瑪斯試劑公司），以上試劑均為分析純；丙酮（色譜純，美國J.T.Baker公司）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）；六價鉻溶液標準物質（1 000 mg·L-1，GBW(E)082820，壇墨質檢標準物質中心）。

1.2 儀器與設備

SKALAR San++型連續流動分析儀（荷蘭SKALAR公司）；BSA124S電子天平（德國Sartorius公司）；arium?pro純 水 機（德 國Sartorius公 司）；KQ-500VDE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗原理

在酸性環境中，六價鉻和二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，于540 nm波長處測定吸光度，根據標準曲線計算出六價鉻的含量。

1.3.2 試劑配制

本方法試驗用水均為純水器直接制備的超純水（18.2 MΩ·cm）。除標準溶液外，其他溶液和試驗用水均用超聲脫氣。

（1）酸性混合溶液配制。將23 mL硫酸、25 mL磷酸溶于155 mL超純水中，冷卻后加入1 mL Brij35。

（2）顯色試劑配制。將0.43 g二苯卡巴肼溶于9 mL丙酮中，再加入134 mL異丙醇，用蒸餾水定容至1 L容量瓶。

（3）六價鉻標準使用液[ρ(Cr6+)=10 mg·L-1]配制。吸取1.0 mL濃度為1 000 mg·L-1六價鉻溶液標準物質置于100.0 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度。

1.3.3 測定方法

（1）管路調整。管路調整包括以下3方面。①將氨氮模塊的緩沖溶液管路改為酸性混合溶液管路。②將氨氮模塊的水楊酸鈉、硝普鈉和二氯異氰脲酸鈉溶液管路改為顯色試劑管路。③將氨氮模塊濾光片波長由660 nm改為540 nm。

（2）測定步驟。打開自動進樣器、主機、數據轉換器電源，打開軟件，確認通訊是否正常；將進樣針清洗液管路放入超純水中，合上蠕動泵泵蓋，將所有試劑管路放入超純水中；待基線平穩后，將所有試劑管路放入相應試劑瓶中，設置儀器參數，編寫進樣列表；待系統穩定后，即可開始試驗；試驗結束后，使用超純水清洗管路30 min后，可關機。

（3）樣品處理。六價鉻離子為強氧化劑，當水樣pH值低時，易被還原。因此，樣品采集后應立即加入NaOH溶液將水樣pH值調至7～9，并盡快上機測定。若水樣含有懸浮物質，較渾濁，可采用0.45 μm濾膜過濾后，再測定。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

取100 mL容量瓶，分別加入10 mg·L-1Cr6+標準使 用 液0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL和2.0 mL，用超純水定容至刻度，標準溶液的濃度分別為0 mg·L-1、0.04 mg·L-1、0.08 mg·L-1、0.12 mg·L-1，0.16 mg·L-1和0.20 mg·L-1。以相對峰高為縱坐標，六價鉻質量濃度為橫坐標繪制標準曲線，標準曲線見圖1，曲線方程為y=3.350x+0.008 6，相關系數r=0.999 3。結果表明，六價鉻在0～0.2 mg·L-1線性較好。

圖1 六價鉻測定標準曲線圖

2.2 方法檢出限

按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）對檢出限的規定，做7次重復空白試驗，方法檢出限=t(6，0.99)×S，按照公式計算出方法的檢出限為0.001 mg·L-1。國家標準方法《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6—2006）二苯碳酰二肼分光光度法中六價鉻檢出限為0.004 mg·L-1，可見本方法優于國家標準方法中六價鉻檢出限和限值的評價要求。

2.3 精密度與加標回收試驗

用實際樣品加標進行低、中、高濃度的精密度和加標回收試驗，重復測定6次，計算相對標準偏差和回收率。水樣低、中、高濃度的相對標準偏差分別為2.51%、1.29%、1.03%；低濃度加標回收率在95.1%～102.0%，中濃度在97.2%～100.0%，高濃度在99.4%～103.0%。結果見表1。可見方法的精密度和回收率良好。

表1 精密度和加標回收試驗結果表

2.4 本法與國標二苯碳酰二肼分光光度法測定結果的比較

采集6份實際水樣，分別用本法和二苯碳酰二肼分光光度法測定，分析測定結果見表2。測定結果相對偏差在5%以內。經配對t檢驗，在95%的置信區間內，計算得t=1.195，p＞0.05，兩種方法測定6份水樣的結果無顯著性差異。運用本法測定實際樣品具有良好的準確度。

表2 連續流動分析法和國標法比對試驗結果表

3 結論和討論

試驗結果表明，將現有的連續流動分析儀氨氮模塊進行簡單改造，用于水中六價鉻測定是可行的。水中六價鉻濃度在0～0.2 mg·L-1，具有良好的線性關系，相關系數0.999 3；相對標準偏差＜3%，回收率在95.1%～103.0%，本方法具有良好的精密度和回收率。本法和國標方法比較無顯著性差異（t=1.195，p＞0.05）。采用氨氮模塊改裝的連續流動注射分析儀檢測水樣中六價鉻，試劑用量少，操作簡單，減少了環境污染和對試驗人員的危害，適用于實驗室中大批量樣品分析測定。在實驗室儀器條件有限的情況下，減少了實驗室經濟負擔。