氣相色譜法在蔬菜中農藥殘留檢測的實驗研究

◎ 蓋永紅

（甘肅省白銀市景泰縣農產品質量安全檢驗檢測管理站，甘肅 白銀 730499）

農藥是一種用于農林業病蟲草害預防與控制的制劑，包括有機磷類、氨基甲酸酯類、有機氯類多種類型。我國是農藥生產、使用大國，年度農藥供應量占據全球總供應量的70%。2020年，我國農藥原藥產量達到214.8萬t，成為世界第一大農藥生產國。龐大的農藥原料生產量、使用量，留下了嚴重的農作物農藥殘留隱患。因此，探究氣相色譜法在蔬菜農藥殘留檢測中的應用具有非常重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

從大型批發市場、大型超市、小型農貿市場中采集葉菜類蔬菜（大白菜）、瓜果類蔬菜（豆角、黃瓜）、根莖類蔬菜（紅蘿卜、土豆）。

1.2 試劑

在試驗前，應準備純度超出99.999%的氮氣與空氣、100 μg·mL-1農藥標準品（甲基對硫磷、氧化樂果、三唑磷、西維因、葉蟬散和異索威）、色譜純丙酮、色譜純乙腈、分析純無水硫酸鎂、分析純硫酸鈉和石墨化炭黑粉等。

1.3 儀器

在試驗前，應準備CP-3800氣相色譜儀、電子天平、KS-2康氏振蕩儀、AgilentHP-5毛細管色譜柱、JYL-350食品料理機以及TDL-5C離心機[1]。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品處理

稱取500 g新鮮蔬菜樣品，取可食用部分初步切碎并將切碎后的蔬菜可食用部分混合均勻。稱取初步切碎樣品5.0 g，將其放入50 mL具塞三角瓶內并加入6.0 g無水硫酸鈉，在550.0 ℃環境下烘烤4.0 h。進而加入15 mL丙酮與二氯甲烷等份混合液、5.0 g氯化鈉，超聲提取20.0 min。超聲后，放入旋轉蒸發瓶內，加無水硫酸鈉，經45.0 ℃水浴減壓濃縮[2]。進而經CRAB/NH2柱、Florisil柱（無水硫酸鈉+弗羅里硅土+活性炭+無水硫酸鈉）多次淋洗凈化。在測定有機磷類農藥、氨基甲酸酯類農藥時，可以利用5.0 mL淋洗液進行柱子活化，分次利用1.0 mL淋洗液洗滌蒸發瓶，連續洗滌3次，并將洗滌液倒入凈化柱內。在液面到達固體表面后加入淋洗液，加入量為12.0 mL。在淋洗液收集完畢后，調整水浴溫度至40.0 ℃，減壓濃縮，吸取3.0 mL溶液到離心管內，輸入氮氣，吹干后加入1.0 mL正己烷，溶解后，溶液可直接用于氣相色譜儀測定。

1.4.2 氣相色譜儀參數設定

設定氣相色譜儀進樣器溫度為250.0 ℃，進樣模式為分流，開始時刻分流比為20，在啟動后將分流比下降到10，在0.75 min后調整為50，在2.00 min后調整為20。單次進樣量為1.0 μL，柱流量為1.0 mL·min-1。檢測器溫度為300.0 ℃，氫氣流動速度為14.0 mL·min-1，空氣流動速度為17.0 mL·min-1，門延遲4 s，觸發電位200 mV[3]。柱子初始溫度為40.0 ℃，保持2.0 min后，依據40.0 ℃·min-1的速度上升到220 ℃，進而以7.0 ℃·min-1的速度上升到 260 ℃，保持 5.0 min。

1.4.3 標準液配制

（1）有機磷類標準液。利用微量注射器，取100 μL有機磷標準混合液（甲基對硫磷、氧化樂果、三唑磷），將其放入氣相色譜進樣瓶內混合均勻，獲得10.0 μg·mL-1的混合標準儲備液。取10.0 μg·mL-1的混合標準儲備液200.0 μL，加入800.0 μL色譜純乙腈，獲得混合標準液，標準液濃度為2.0 μg·mL-1。同樣的方法可以制備 0.2 μg·mL-1的混合標準液。

（2）氨基甲酸酯標準液。利用刻度吸管，精密量取每組氨基甲酸酯混合標準溶液（西維因、葉蟬散、異索威）0 mL、0.05 mL、1.50 mL、2.50 mL、3.50 mL和5.00 mL移入50.0 mL容量瓶內，加入正己烷定容到刻度，得到 2.00 μg·mL-1、6.00 μg·mL-1、10.00 μg·mL-1、15.00 μg·mL-1和 20.00 μg·mL-1的混合農藥標準系列溶液[4]。

1.4.4 計算

取前處理后樣品，進樣1.0 μL，在雙毛細管柱氣相色譜儀中進行分析，在時間一定的情況下分析峰面積，根據峰面積中得到的農藥濃度，計算蔬菜樣品中農藥含量[5]。蔬菜中農藥含量計算公式為：

式中：X為樣品蔬菜中農藥殘留量，mg·kg-1；A1為樣品蔬菜中農藥峰面積（積分單位）；V2為樣品蔬菜提取濃縮液體積，mL；V3為樣品蔬菜凈化后定容總體積，mL；C1為混合標液內農藥濃度，μg·mL-1；A2為混合標準溶液內農藥峰面積（積分單位）；V1為凈化用樣品提取濃縮液體積，mL；m為樣品蔬菜質量，g。

2 結果與分析

2.1 線性方程和相關系數

利 用 前 期 準 備 的 2.00 μg·mL-1、6.00 μg·mL-1、10.00 μg·mL-1、15.00 μg·mL-1和 20.00 μg·mL-1的 氨基甲酸酯類混合農藥標準系列溶液以及0.2 μg·mL-1、2.0 μg·mL-1、10.0 μg·mL-1的有機磷類混合農藥標準系列溶液進行氣相色譜測試。結果如表1所示。

由表1可知，在0.01～1.00 μg·mL-1線性范圍內，有機磷類農藥質量濃度、色譜峰線性關系良好，相關系數為 0.999 0 ～ 0.999 7；在 0.01 ～ 0.30 μg·mL-1線性范圍內，氨基甲酸酯類農藥質量濃度、色譜峰線性關系良好，相關系數為0.999 0～0.999 2，與《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）規定的農藥殘留檢測要求相符，表明氣相色譜法在農藥殘留檢測中準確度、實用價值較高，可以滿足農藥殘留檢測要求。

表1 線性方程和相關系數結果表

2.2 回收率與精密度試驗

利 用 前 期 配 制 的 0.2 μg·mL-1、2.0 μg·mL-1、10.0 μg·mL-1的混合標準儲備液，加入到標準樣內，在前述氣相色譜條件下進行測量，得到回收率與精密度試驗結果，見表2。

由表2可知，3種有機磷類農藥和3種氨基甲酸酯類農藥分別在3個加標濃度下的平均加標回收率分別為85.0%～100.0%、80.0%～95.0%，相對標準偏差最大值分別為4.9%、4.5%，均小于5%，精密度與準確度較高。

表2 加標回收試驗結果表

2.3 樣品檢測結果

在上述設定的試驗條件下，進行樣品農藥殘留檢測，結果如表3所示。

表3 樣品農藥殘留檢測結果表

由表3可知，瓜果類蔬菜、葉菜類蔬菜中農藥殘留量遠遠高于根莖類蔬菜，瓜果類蔬菜中農藥殘留最高，但均在我國相關標準規定的限值內。

3 結論

綜上所述，在蔬菜農藥殘留檢測中，3種有機磷類農藥和3種氨基甲酸酯類農藥在3個加標濃度下的平均加標回收率分別為85.0%～100.0%、85.0%～95.0%，相對標準偏差均小于5%，有機磷類、氨基甲酸酯類農藥質量濃度、色譜峰線性關系良好，相關系數為0.999 0～0.999 7，表明氣相色譜法具有加標回收率高（最高為100.0%）、精準度高（有機磷類RSD為2.2%～4.9%，氨基甲酸酯類RSD為3.2%～4.5%）的優良特點。同時根據氣相色譜法檢測蔬菜農藥殘留結果可知，在各種蔬菜中瓜果類蔬菜農藥殘留量最大，特別是黃瓜，異索威殘留量達到1.623 mg·kg-1，處于較高水平。表明樣品蔬菜農藥總體污染水平偏高，后期需要加強蔬菜生產基地、蔬菜批發市場管理，控制農藥殘留量，為居民飲食安全提供保障。