頂空氣相色譜法測定飲水中三氯甲烷和四氯化碳條件優化

◎ 欒 田，任淑艷，劉長福，趙 嵐

（黑龍江省疾病預防控制中心，黑龍江 哈爾濱 150030）

飲水消毒可以保障居民飲水安全，其中液氯和含氯的衍生物消毒是應用較為廣泛的消毒方式[1-2]。消毒劑在水中也會生成危害人體的消毒副產物，如三氯甲烷（CHCl3）和四氯化碳（CCl4），可作用于中樞神經，具有致畸和致癌效應[3]。長期飲用含有這兩種物質的水，可能引起人體危害[4]。三氯甲烷和四氯化碳是我國生活飲水檢測標準中的常規指標，其在飲水中含量的測定十分必要。本方法采用頂空進樣器對水樣進行預處理，檢測水中的CHCl3和CCl4，并從色譜條件、平衡溫度、平衡時間3方面對試驗進行優化，以期為相關研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

儀器：Clarus 680型氣相色譜儀（美國PE公司），自帶頂空自動進樣器，μECD檢測器，Elite-5毛細管柱；20 mL頂空進樣瓶。試驗中所用的器皿均于120 ℃恒溫干燥箱烘烤2 h后使用。

標準品：三氯甲烷，10.0 mg·L-1；四氯化碳標準溶液，1.0 mg·L-1；均由中國計量科學研究院提供。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件

進樣口溫度250 ℃，μECD檢測器溫度300 ℃，色譜柱溫度60 ℃，分流比10∶1，載氣高純氮氣（純度＞99.999%），載氣流速1.5 mL·min-1。

1.2.2 頂空條件

平衡溫度60 ℃，傳輸線溫度120 ℃，取樣針溫度90 ℃，平衡時間30 min，進樣時間0.03 min。

1.3 繪制標準曲線

將標準品放至室溫，用純水稀釋成CHCl3和CCl4混合標準溶液，CHCl3使用液濃度為0.40 mg·L-1，CCl4使用液濃度為0.20 mg·L-1，再配制成標準曲線系列。CHCl3濃度依次為 0 μg·L-1、0.20 μg·L-1、1.00 μg·L-1、2.00 μg·L-1、5.00 μg·L-1和 10.00 μg·L-1，CCl4濃 度 依次為 0 μg·L-1、0.10 μg·L-1、0.50 μg·L-1、1.00 μg·L-1、2.50 μg·L-1和 5.00 μg·L-1。移液管吸取 10 mL 標準曲線溶液于頂空進樣瓶中，迅速用壓蓋器密封，混勻后上機進行測定。分別以CHCl3和CCl4的濃度為橫坐標，以各自峰面積響應值為縱坐標，進行標準曲線的繪制。

1.4 樣品測定

移液管吸取10 mL生活飲水樣品于頂空進樣瓶中密封，與標準曲線樣品相同的儀器條件下進行測定。通過保留時間進行定性，由標準曲線得到CHCl3和CCl4的濃度。CHCl3和CCl4的出峰時間分別為1.62 min和1.80 min。

2 結果與分析

2.1 條件優化

2.1.1 色譜條件分流比和載氣流速的優化

試驗中先將載氣流速設置為2.0 mL·min-1，當分流比為5∶1時，水峰面積太大，影響與CHCl3峰的分離；當分流比為15∶1時，CHCl3靈敏度低，峰難以顯示。當分流比為10∶1時，各峰響應正常，但CHCl3和CCl4出現疊峰，分離效果不好。因此設置分流比為10∶1。改變流速，當流速為1.0 mL·min-1時，水峰拖尾嚴重，影響CHCl3峰的分離；當流速為1.5 mL·min-1時，CHCl3、CCl4和水的峰完全分離，且響應正常。因此，本試驗選擇分流比為10∶1、流速為 1.5 mL·min-1。

2.1.2 平衡溫度的優化

其他試驗條件保持不變，對5.00 μg·L-1的CHCl3和2.50 μg·L-1的CCl4混合標準溶液分別測定在40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃和 70 ℃平衡溫度時的進樣效果。結果顯示，平衡溫度設在60 ℃以下時，隨著溫度升高，CHCl3和CCl4峰面積顯著增加；平衡溫度設在60 ℃以上時，CHCl3和CCl4峰面積變化不再明顯，因此平衡溫度設為60 ℃。CHCl3和CCl4峰面積隨平衡溫度變化圖如圖1所示。

圖1 CHCl3和CCl4峰面積隨平衡溫度變化圖

2.1.3 平衡時間的選擇

其他試驗條件保持不變，對5.00 μg·L-1的CHCl3和 2.50 μg·L-1的 CCl4混合標準溶液分別在 10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min的平衡時間進行測定。結果顯示，隨著平衡時間持續增加，兩個組分峰面積相應增加，30 min時峰面積已趨于平衡，40 min時CHCl3和CCl4峰面積達到最大，隨著平衡時間再延長，CCl4峰面積開始減小，綜合靈敏度及大批量樣品測定的時效性等因素，最終平衡時間設為30 min。CHCl3和CCl4峰面積隨平衡時間變化圖如圖2所示。

圖2 CHCl3和CCl4峰面積隨平衡時間變化圖

2.2 標準曲線的線性方程及儀器的檢出限和定量限

按照儀器優化的試驗條件，上機進行測定已配制的CHCl3和CCl4混合標準溶液，每個混合標準溶液平行測定2次，按峰面積平均值進行計算，分別獲得CHCl3和CCl4標準曲線的線性方程和相關性系數。儀器所測得的3倍信噪比濃度為檢出限，儀器所測得的10倍信噪比濃度為定量限，結果見表1。

表1 標準曲線線性方程及儀器的檢出限和定量限表

CHCl3在 0 ～ 10.0 μg·L-1， 線 性 回 歸 方 程 為y=3 309x+690， 相 關 性 系 數r=0.999 4，CCl4在0 ～ 5.0 μg·L-1，線性回歸方程為y=57 670x+4 273，相關性系數r=0.999 5，線性關系良好。

2.3 加標回收和精密度試驗

將低、中、高3種濃度混標溶液加入到生活飲水水樣中，進行加標回收試驗，CHCl3平均回收率為93.5%～103.0%，RSD為3.43%～4.54%，CCl4平均回收率為95.6%～104%，RSD為2.52%～4.38%，結果見表2。

表2 CHCl3和CCl4的加標回收率表（n=6）

3 結論與討論

本研究采用頂空進樣方法，可減少樣品前處理過程，或不用前處理直接頂空進樣，大大降低基體對測定結果的干擾，同時減少進樣口和色譜柱污染，延長儀器使用壽命。試驗從色譜條件、平衡時間和平衡溫度3個方面對條件進行優化。

在氣相色譜試驗中，分流比和載氣流速直接決定色譜峰的分離和響應，最終試驗優化確定分流比為10∶1、流速為1.5 mL·min-1，平衡溫度為60 ℃，平衡時間30 min。相比國家標準方法，頂空自動進樣氣相色譜法具有取樣量少，平衡溫度恒定、時間短、進樣速度穩定等優點，且保證了檢測結果的準確性，適合大批量飲水樣品的檢測。