云浮市2018—2020年顆粒物和臭氧污染特征及污染案例研究

江家坤，馬 瑩，黃學良，葉代啟

1. 華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州 510006

2. 云浮市生態環境局，廣東 云浮 527300

隨著《大氣污染防治行動計劃》的實施，我國環境空氣質量持續向好. 2020年，全國地級及以上城市PM2.5、O3平均濃度分別為33、138 μg/m3，優良天數占比為87%，比2015年上升5.8個百分點，超額完成“十三五”規劃目標要求[1]. 近年來，我國大氣污染從局部、單一的城市污染向以PM2.5、O3污染為主的區域、復合型大氣污染轉變，制約區域社會經濟的可持續發展，影響人民群眾的身體健康[2-4]. PM2.5、O3污染防控已成為我國大氣污染控制的關鍵[5].

目前，國內外學者已對顆粒物和O3變化特征、生成機制及來源開展大量研究[6-10]. 在變化特征方面，O3和PM2.5濃度具有明顯差異. 我國O3濃度呈夏秋季高、冬季低，PM2.5濃度呈冬季高的變化特征[11].珠三角地區PM2.5和O3濃度分別在1月和10月出現濃度最高值[12]. 長三角地區O3濃度在5月和9月達到高值，PM2.5濃度在3月、12月及翌年1月達到峰值[13]. 在生成機制和來源研究方面，京津冀、長三角、珠三角等城市群臭氧生成多數處于VOCs控制區或過渡區[14-15]. 如陳皓等[16]研究發現，流動源和溶劑使用源是珠三角地區臭氧生成最主要的兩類前體物排放源；胡敏等[17]研究發現，我國大氣顆粒物主要來自揚塵、燃煤、工業排放、機動車排放、生物質燃燒和氧化產生的二次顆粒物. 水平輸送和天氣情況是影響局部地區PM2.5、O3濃度的重要因素. 如賴安琪等[18]研究發現，珠江三角洲一次高濃度PM2.5與O3復合污染天氣形成既受到靜穩天氣影響，也受到本地氣相化學反應過程影響；胡建林等[19]研究發現，干沉降和水平輸送對長江三角洲地區臭氧有清除作用，化學生成則增加了臭氧體積分數. 此外，有研究[11-14]表明，PM2.5和O3之間存在相關關系，這與二者具有共同的前體物氮氧化物和揮發性有機物，且可以通過光化學反應、非均相反應等相互影響有關.

基于此，利用多元統計分析方法對云浮市2018-2020年環境空氣污染物、氣象因子等數據進行分析，探究云浮市2018-2020年顆粒物和O3污染特征，同時選取2020年12月25-29日PM2.5、O3污染過程分析污染成因及影響因素，以期為當地大氣污染防控及區域聯動提供突破方向，也為當地生態環境部門決策提供科學的理論依據.

1 數據與方法

1.1 數據

研究數據包括中國環境監測總站發布的2018-2020年云浮市牧羊、市監測站2個國控監測子站監測的6項環境空氣主要污染物濃度數據，云浮市城區周邊硫化工、水泥企業2018-2020年SO2月排放總量，以及天氣史網站(https://www.tianqishi.com)發布的云浮市城區2018-2020年逐小時歷史天氣數據.粗顆粒物(PM2.5-10)濃度通過計算PM10濃度與PM2.5濃度差值獲得. 2020年12月25-29日，珠三角地區出現了PM2.5、O3中度污染天氣，云浮市城區也出現了PM2.5、O3輕度污染天氣. 為探究珠三角地區PM2.5、O3污染天氣對云浮市城區空氣質量的影響，以及云浮市冬季期間PM2.5、O3污染過程，選取了云浮市2020年12月25-29日PM2.5、O3污染過程作為研究對象. 期間利用單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS，廣州禾信分析儀器有限公司)在牧羊國控監測子站對空氣中的單顆粒氣溶膠進行了連續在線監測. PM2.5和O3復合污染是指同一時間段內監測到PM2.5小時濃度和O3小時濃度均超過《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)中PM2.5和O3二級濃度限值的現象.

1.2 分析方法

利用多元統計分析方法對6項環境空氣污染物濃度進行變化特征分析；利用SPSS 25.0軟件對環境空氣污染物小時濃度與氣象因素進行斯皮爾曼相關性分析；利用MATLAB平臺中自適應共振神經網絡分類算法(ART-2a)對SPAMS采集到的有效數據進行處理[20-22]；利用拉格朗日混合單粒子軌道(HYSPLIT)后向軌跡模型[23-26]對云浮市2020年12月25-29日期間區域污染物來源進行后向軌跡模擬.

1.3 研究區域

云浮市地形以山地、丘陵為主，總體地形為南高北低. 轄區內有石材、硫化工、水泥等涉氣企業.2018-2020年，云浮市空氣質量優良率分別為93.2%、96.4%、98.1%. 其中，2020年PM2.5、PM10、NO2年均濃度和O3-8 h第90百分位數年均濃度分別為22、37、23、120 μg/m3，分別較2018年下降36.41%、35.09%、25.81%、12.41%. 2021年1-6月，云浮市環境空氣污染物指標出現反彈，空氣質量優良率同比下降2.7%，PM2.5、PM10、NO2、O3濃度均有不同程度的上升.

2 結果與討論

2.1 污染物濃度的變化特征

2.1.1污染物濃度的月變化特征

2018-2020年云浮市環境空氣污染物月均濃度如圖1所示. PM2.5、PM10、NO2、CO月均濃度均呈夏季低、冬季高的變化特征. 這與劉路[27]研究發現珠三角洲9市PM2.5、PM10、NO2、CO的月均濃度呈夏季低、冬季高的變化特征一致. 云浮市地處亞熱帶季風氣候區域，夏季季風頻發、雨水充沛. 受到雨水沖刷和季風影響，PM2.5、PM10整體污染濃度水平較冬季低. NO2、CO可能在夏季高溫天氣下經過光化學反應轉化為二次污染物，且受雨水沖刷和季風影響，大氣擴散條件較好，污染水平也較冬季低.

科學思維，即指尊重事實和證據，崇尚嚴謹和務實的求知態度，運用科學的思維方法認識事物、解決實際問題的思維習慣和能力[1]。在實際教學中，往往從科學思維方法和思維品質兩方面培養學生科學思維。科學思維方法包括抽象與概括、比較與分類、解釋與推斷、分析與綜合等。思維品質實質是人的思維的個性特征，包括深刻性、批判性、創造性、靈活性和敏捷性[2]。

圖 1 云浮市2018?2020年環境空氣污染物月均濃度Fig.1 The monthly average concentrations of ambient air pollutants in Yunfu City from 2018 to 2020

O3-8 h第90百分位數月均濃度呈夏秋季高、冬春季低的變化特征. 這與洪瑩瑩等[28]研究發現2013-2017年珠江三角洲9市每年6-10月O3質量濃度不斷上升，11月以后開始下降，其中秋季最高，夏季次之的結論相同. 這可能是由于夏秋季氣溫高、太陽輻射強烈，有利于O3生成.

SO2月均濃度呈秋季高、冬末春初低的變化特征，最低值出現在2月，最高值出現在9-11月. 這可能與云浮市水泥、硫化工等企業SO2排放相關. 斯皮爾曼相關性分析表明，SO2月均濃度與水泥企業、硫化工企業的SO2月排放總量均呈顯著正相關，相關系數分別為0.319和0.201.

2.1.2污染物濃度的日變化特征

云浮市2018-2020年環境空氣污染物小時濃度均值如圖2所示. PM10、PM2.5和CO小時濃度日變化呈波浪形變化特征，PM2.5、CO小時濃度最大值均出現在09:00. 這可能是早上空氣對流較弱，易于污染物累積，且受早高峰影響，PM2.5、CO小時濃度在上午累積為當日最大值. 午后，隨著空氣湍流活動加強，混合層厚度大大增加，大氣擴散稀釋作用和水平傳輸作用加強，PM10、PM2.5、CO小時濃度均在午后出現最小值. 夜間PM10、PM2.5、CO小時濃度呈上升態勢，PM10小時濃度最大值出現在02:00. 這可能與混合層高度降低，污染物持續累積有關[29]. SO2小時濃度呈單峰型變化特征，最大值出現在10:00，可能與水泥、硫化工等工業生產活動有關.

圖 2 云浮市2018?2020年環境空氣污染物小時濃度均值Fig.2 The hourly average concentrations of ambient air pollutants in Yunfu City from 2018 to 2020

O3小時濃度的日變化呈單峰型變化特征，最小值出現在07:00，最大值出現在16:00. NO2小時濃度日變化呈單谷型變化特征，最小值出現在14:00. 這與午后太陽輻射較強，近地面溫度持續升高，作為O3前體物的NO2經過光化學反應生成O3有關. 夜間O3生成速率下降，O3通過反應不斷被消耗，且日出后大氣邊界層高度逐步抬升，進一步增加O3垂直擴散能力[13]，O3小時濃度在早上出現最小值. 這與孫丹丹等[13]研究長三角地區城市不同季節O3濃度日變化均呈典型的單峰型分布，在15:00達到峰值的結論基本一致.

2.2 污染物與氣象因素的相關性分析

利用SPSS 25.0軟件對污染物小時濃度之間，以及在冬春季(12月-翌年5月)、夏秋季(6-11月)期間污染物小時濃度與氣溫、風速、氣壓、濕度等氣象因素進行斯皮爾曼相關性分析，其中冬春季、夏秋季污染物小時濃度與氣象因素的相關性系數見表1.

表 1 污染物小時濃度與氣象因素的相關性系數Table 1 The correlation coefficient between hourly concentrations of ambient air pollutants and meteorological factors

PM2.5-10、SO2、NO2小時濃度與PM2.5小時濃度均呈顯著正相關，相關系數分別0.463、0.273、0.595，這表明PM2.5-10、SO2、NO2與PM2.5具有一定程度的同源性. 肖致美等[30]研究表明，包括硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽在內的二次無機物是PM2.5的重要組分，且二次無機物濃度的上升是導致PM2.5濃度上升的主要因素. PM2.5小時濃度與O3小時濃度也呈正相關，相關系數為0.041. 李紅等[31]研究表明，2019年珠三角地區各季節O3-8 h與PM2.5濃度均呈正相關，這可能是二者共同受到二次形成的影響，PM2.5與O3進入同升同降階段. Chen等[7]研究發現，O3增強了大氣氧化能力，從而加強二次粒子的產生，對環境PM2.5水平的貢獻高達26.76%.

O3小時濃度與NO2、CO小時濃度均呈顯著負相關，相關系數分別為-0.477、-0.258. 這與孫丹丹等[13]研究表明O3濃度與NO2、CO濃度呈負相關，且O3濃度與NO2濃度相關性更強的結論相一致. NO2、CO作為O3的前體物參與大氣光化學反應生成O3.CO在大氣環境中反應活性低，對O3的影響相對較弱.

O3小時濃度與氣溫呈顯著正相關，SO2、NO2、CO、PM2.5小時濃度與氣溫呈顯著負相關. 夏秋季期間，NO2、CO、PM2.5、O3小時濃度與氣溫的相關性更強. 這可能是因為夏秋季高溫天氣空氣對流旺盛、邊界層高度較高、太陽輻射強烈，更有利于NO2、CO、PM2.5稀釋擴散，促進NO2、CO光化學反應生成O3、PAN等二次污染物. SO2、PM2.5-10、PM2.5、O3小時濃度與濕度均呈顯著負相關，其中O3小時濃度與濕度的相關性最強，相關系數為-0.586. 這與王雨燕等[32]研究發現淄博市城區站點O3濃度與濕度相關程度最大一致，這可能是由于較大的濕度會衰減太陽輻射，且O3在較大的濕度下穩定性更差、更容易分解. 云浮市屬亞熱帶季風氣候，濕度處于70%～95%的天數最多，高濕度天氣中的水汽足夠在所有顆粒物表面凝結，且高濕度通常伴隨著降水條件的發生，這可能是濕度與顆粒物呈顯著負相關的因素之一，這與莫雨淳等[33]研究發現南寧市空氣濕度增大時PM10濃度下降的結論一致. 此外，SO2、NO2、CO、PM2.5-10、PM2.5小時濃度與氣壓均呈顯著正相關，且相關性在夏秋季更強. 6項污染物小時濃度與風速的相關性均較弱.

2.3 污染案例分析

選取2020年12月25日00:00-29日23:00期間SPAMS采集的數據進行不同污染水平和不同污染類型下單顆粒占比分析，共采集具有正負質譜信息的顆粒213 115個. 云浮市城區范圍26日出現PM2.5輕度污染，28日出現O3輕度污染，且28日先后出現了PM2.5小時濃度和O3小時濃度輕度污染現象.

利用ART-2a對該時段顆粒物進行成分分析，得到K、EC、OC、ECOC、HM、LEV、Na、SiO3這8種單顆粒物. 整個時段中，EC、OC、ECOC譜圖中都存在明顯的硫酸鹽峰和硝酸鹽峰. 這表明EC、OC、ECOC三類顆粒物存在二次老化過程或者與二次無機物混合的過程. 研究[33-36]表明，含碳顆粒在大氣中更易與硫酸鹽、硝酸鹽混合.

根據污染類型和污染水平，將整個時段劃分為污染形成期(12月25日00:00-26日02:00)、PM2.5輕度污染期(12月26日03:00-28日10:00)、O3輕度污染期(12月28日11:00-23:00)、天氣優良期(12月29日00:00-23:00)4個天氣時段，各時段單顆粒物占比見表2.

污染形成期平均氣溫為15 ℃，風向以東北、東南風為主，平均風速為7 m/s，SPAMS平均每小時共采集具有正負質譜信息的顆粒2 023個，主要單顆粒為EC、K顆粒，占比分別為49%、26%. PM2.5濃度逐時升高，空氣質量由優轉良，至26日02:00 PM2.5濃度升至75 μg/m3 (輕度污染臨界值). 研究表明，元素碳多數存在于污染源不完全燃燒產生的顆粒物中[37]，機動車尾氣、工業源是EC的主要來源，K、LEV元素信號是生物質燃燒源的顯著標志[38].

表 2 云浮市2020年12月25—29日各時段顆粒物占比Table 2 The percentage of particulate matters in various periods from December 25th to 29th，2020 in Yunfu City

26日03:00起，天氣逐步回暖，近地面風速較弱(一級)，受天氣靜穩影響，平均風速為5.37 m/s，污染物持續累積，進入PM2.5輕度污染期. 輕度污染小時數(PM2.5濃度＞75 μg/m3的小時數)占比為73.68%，最高值出現在26日11:00，達到92 μg/m3. SPAMS平均每小時共采集具有正負質譜信息的顆粒2 058個，其中EC、K顆粒占比分別下降6%、7%，OC顆粒占比上升12%. 這可能是由于受到不利天氣影響，大氣擴散能力持續轉差，近地面EC顆粒物經過二次反應和老化過程，生成SOC顆粒物等二次源.

28日中午天氣多云轉晴，持續吹東南風，平均風速為8.69 m/s，平均氣溫為21 ℃，午后氣溫最高達26 ℃，O3濃度快速上升，由24 μg/m3(28日10:00)升至214 μg/m3(28日18:00)，進入O3輕度污染期. SPAMS平均每小時采集具有正負質譜信息的顆粒2 010個，EC、OC、ECOC顆粒占比分別較PM2.5污染天氣時段下降4%、4%、1%，K、LEV顆粒占比分別上升8%、

4%.

29日起，受冷空氣影響，進入天氣優良期. SPAMS平均每小時共采集正負質譜信息的顆粒713個，顆粒物數量大幅下降，主要顆粒物為EC、LEV、K、OC顆粒.

斯皮爾曼相關性分析表明，PM2.5小時濃度與硫酸鹽離子、硝酸鹽離子、硅酸鹽離子、銨離子、氯離子數量均呈顯著正相關，相關系數分別為0.534、0.570、0.479、0.597、0.760，這表明二次反應和老化過程對PM2.5污染天氣形成有顯著影響.

12月25-29日大氣后向軌跡模擬情況見表3，25-26日云浮市城區受來自韶關樂昌市途經清遠市、肇慶市等地的北向短途氣團和途經深圳市、江門市等珠三角地區的東南向沿海氣團影響，氣團途經的環境空氣質量以優良為主，據此推算26日PM2.5輕度污染期受外來氣團影響較小. 28日，云浮市城區受途經深圳市、東莞市、江門市、肇慶市等珠三角地區的兩股東南向氣團的影響，27-28日深圳市、東莞市、江門市、肇慶市等地經歷了大范圍的O3輕度、中度污染.云浮市城區28日O3污染一定程度上受到來自珠三角地區O3污染氣團的影響.

表 3 云浮市2020年12月25?29日大氣后向軌跡Table 3 The backward trajectories from December 25th to 29th，2020 in Yunfu City

12月25-29日云浮市城區PM2.5、O3污染形成與回暖靜穩天氣和來自珠三角地區O3污染氣團相關，珠三角地區空氣污染對云浮環境空氣質量有著“積極影響”. 云浮市PM2.5和O3復合污染防控需要關注本地污染物的變化特征和排放源影響，也需關注來自珠三角地區污染氣團的影響.

3 結論

a) 2018-2020年云浮市PM2.5、PM10、NO2、CO月均濃度均呈夏季低、冬季高的變化特征. O3-8 h第90百分位數月均濃度呈夏秋季高、冬春季低的變化特征. SO2月均濃度受工業排放源影響較大，呈秋季高、冬末春初低的變化特征. PM10、PM2.5和CO小時濃度的日變化呈波浪型變化特征，PM2.5、CO小時濃度最大值均出現在09:00，PM10小時濃度最大值出現在02:00. O3、SO2小時濃度的日變化均呈單峰型變化特征，O3小時濃度最大值分別出現在16:00、10:00.NO2小時濃度的日變化呈單谷型變化特征，最小值出現在14:00.

b) 斯皮爾曼相關性分析表明，PM2.5-10、SO2、NO2、O3小時濃度與PM2.5小時濃度均呈正相關，說明PM2.5-10、SO2、NO2、O3與PM2.5具有一定程度的同源性. O3小時濃度與NO2、CO小時濃度呈負相關，且O3小時濃度與NO2小時濃度相關性更強. 夏秋季NO2、CO、O3、PM2.5小時濃度與氣溫的相關性比冬春季的更強. SO2、PM10、PM2.5、O3小時濃度與濕度均呈負相關，其中O3小時濃度與濕度的相關性最強，相關系數為-0.586.

c) 通過對2020年12月25-29日污染過程研究發現，云浮市城區PM2.5污染受到了靜穩天氣影響，O3污染與28日午后太陽高溫輻射和來自珠三角地區的O3污染氣團的外來輸入影響有關. 利用ART-2a對SPAMS在2020年12月25-29日采集的顆粒物進行成分分析，得到K、EC、OC、ECOC、HM、LEV、Na、SiO3這8種單顆粒物. 整個時段中，EC、OC、ECOC譜圖中都存在明顯的硫酸鹽峰和硝酸鹽峰.PM2.5小時濃度與硫酸鹽離子、硝酸鹽離子、硅酸鹽離子、銨離子、氯離子數量均呈顯著正相關，二次反應和老化過程對PM2.5污染有顯著影響. 云浮市PM2.5和O3復合污染防控需要關注本地污染物變化特征和排放源影響，也需關注來自珠三角地區污染氣團的影響.