基于質子轉移反應飛行時間質譜走航分析的魯南某城市初夏大氣VOCs污染特征及對二次污染生成的貢獻分析

陳 立，鄭明明，曹黎黎，田一平，王 珂，陳 楠*

1. 湖北省行政許可技術評審中心，湖北 武漢 430071

2. 武漢輕工大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023

3. 北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206

4. 湖北省生態環境監測中心站，湖北 武漢 430072

揮發性有機化合物(VOCs)普遍存在于環境空氣中，主要來源于自然過程(植被排放、火山噴發和森林火災)和人為活動(如化石燃料燃燒、工業過程和溶劑使用)[1-3]. VOCs是生成臭氧和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[4-6]，不同種類VOCs的臭氧生成潛力有較大差異[7]. SOA是城市大氣細顆粒物(PM2.5)的重要組成部分，在PM2.5有機組分質量占比為20%~50%，在光化學條件下甚至高于70%[8-11]. 開展VOCs的污染特征及來源研究，對當前大氣臭氧和顆粒物協同控制具有重要意義.

已有研究中，對VOCs的測定和研究主要集中在發達地區城市群，如長三角[12-14]、珠三角[15]、京津冀[16-18]以及省會城市[4,19-20]等. 近年來，隨著臭氧污染防控的需要，許多地級市開展了大氣VOCs研究，主要涉及VOCs的污染特征、來源以及大氣化學活性等. 研究表明，不同區域及城市大氣中VOCs特征差異明顯，如杭州市大氣中最主要的組分是含氧揮發性有機物(OVOCs)和烷烴類，甲醛、乙烯和乙醛是臭氧生成潛勢(OFP)最重要的貢獻者[21]；而鄭州市芳香烴對OFP的貢獻最大，OFP貢獻排名前10位的物種中有9個屬于芳香烴或烯烴類[22]. 劉毅等[23]研究發現，烷烴是山東省德州市最主要的VOCs組分，烯烴和苯系物對OFP貢獻較大，芳香烴主導了SOA的生成；而煙臺市[24]大氣中VOCs體積分數最高的物種為甲醛、丙烷和丙酮，OVOCs是該地區OFP最高的有機物類別.

傳統VOCs的測量主要采用手工采樣分析或在線自動監測，并進一步結合各類溯源工具進行來源解析. 以上方法已被廣泛應用于城市VOCs的源識別工作，但是難以兼顧時間和空間分辨率，不利于識別局地高濃度排放源和VOCs的精細減排. 近年來，VOCs走航監測不僅解決了VOCs監測的空間和時間分辨率問題，同時極大地促進了污染源的排查. 少數城市已開始利用走航開展城市大氣VOCs的觀測[15,25-26]，嘗試將其應用于城市大氣VOCs的特征分析，可避免傳統定點監測的空間代表性問題.

魯南地區是山東省三大經濟圈之一，也是山東省乃至全國重要的工業基地，帶動了區域經濟發展. 但該區域環境空氣質量在省內乃至全國排名相對較后[27]. 除顆粒物污染外，近年來該區域臭氧超標現象開始顯現. 為深入了解魯南地區大氣VOCs污染情況及二次生成轉化特征，該研究對魯南某城市下轄的6個行政區進行VOCs走航監測，分析初夏魯南城市各區VOCs的組成特征，計算不同VOCs對臭氧和SOA生成的貢獻，并通過特征物種比值分析大氣VOCs來源，同時結合走航監測的優勢判斷局部VOCs高值的原因，以期為魯南地區PM2.5和臭氧協同控制提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 走航區域及路線

該研究于2021年5月19-27日在魯南某地級市下轄的6個行政區進行走航監測，分析該城市各區大氣中VOCs特征. 氣象參數等觀測期間參數如表1所示. 該地級市下轄的6個行政區中，A區有生物醫藥產業園區及高科技化工園區，涉及生物制藥、化學制藥、現代中藥(含藥材種植)和先進醫療器械生產制造工業，以及高端有機原料、高端合成樹脂和工程塑料、高端化工助劑、新能源材料、化工新材料和精細化學品等；B區為該市政治、文化和商業中心，區內循環經濟產業園以煤化工整體產業鏈為主導，以精細化工、機械制造、輕紡服裝、現代物流、食品加工、新型建材為主；D區有化工產業園區，以非危化品化工生產為主；E區有以鹽化工、水處理劑產業為重點發展方向的化工產業創新示范區；C區和F區工業相對較弱.

表 1 觀測時間、地點及氣象參數Table 1 Observation location, time and meteorological parameters

A區和B區因相對較大的地理面積和城區面積各觀測2 d，其他區各觀測1 d. 因B區內有高新區，將B區分為B1區和B2區分別進行觀測，B1區為常規市區及郊區，B2區為高新區. 走航路線覆蓋區域中心城區及郊區. 具體走航位置及線路如圖1所示.

1.2 走航設備及方法

該研究采用PTR-ToF-MS (質子轉移反應飛行時間質譜儀)進行VOCs監測，PTR-ToF-MS是北京雪迪龍科技股份有限公司和英國KORE公司根據國內市場需求共同設計的一款新型實時、高靈敏氣體分析儀，工作原理如圖2所示. PTR-ToF-MS使用多種離子源對VOCs樣品進行軟化學電離，包括烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴類、硫烴類及低沸點的多環芳烴類等，氣態樣品直接進樣. 該設備具有較高的靈敏度和質量分辨率，每4 s可得到一組大氣中的VOCs濃度數據. 其測量原理是利用母體離子(H3O+)與有機物M發生質子轉移反應〔見式(1)〕，把有機物M分子轉換成離子，然后采用質譜檢測產物離子MH+的濃度，從而定量確定有機物M的絕對濃度.

式中，k為質子轉移率系數.

當環境空氣只有一種有機氣體R參加反應，H3O+中質子轉移給該氣體可以產生RH+. 如果RH+被認為是唯一的產物，并且在[H3O+]遠大于[RH+]的條件下，以下關系成立：

式中：t為反應時間，s；[RH+]表示RH+的濃度，mol/L；[H3O+]表示H3O+的濃度，mol/L；[X]表示待測物X的濃度，mol/L. 如果k和t均已知，且離子信號的強度和離子濃度成比例，通過質譜測量得到RH+與H3O+信號強度的比值，便能確定氣體X的濃度. PTR離子源所產生的離子是完整的分子離子(MH+)，對于復雜的混合物樣品，不需要進行預分離，避免了對碎片離子譜峰的識別和解析. 每一種物質對應一種分子離子峰，在一次毫秒級掃描過程中可完整獲取所有物質的定性定量信息，因此該方法具有測量速度快的特點.PTR軟電離技術避免了碎片離子峰的產生，譜圖識別時只需鑒別分子離子峰，抑制了質譜型噪聲的干擾，極大提升了儀器信噪比，可以分析10-12量級的樣品，方法具有極高的檢測靈敏度[15]. 常見的空氣成分(如N2、O2、Ar、CO2等)的質子親和能小于水，不與H3O+發生質子轉移反應，不干擾痕量化合物的檢測和定量. 監測過程離子源參數：反應室溫度50 ℃；反應室壓力80 Pa；試劑源流量6.3 mL/min(標況)；E/N為100 Td (E為電場強度，N為氣體的數密度，1 Td=10-17V·cm2).

圖 1 走航監測位置及線路Fig.1 Navigation monitoring location and route map

圖 2 PTR-ToF-MS工作原理Fig.2 Working principle of PTR-ToF-MS

因PTR-ToF-MS對非極性VOCs的觀測不足，該研究僅使用設備現有檢測范圍的VOCs物種來描述魯南地區大氣中VOCs特征.

1.3 質量保證與質量控制

為保證PTR-ToF-MS數據的準確性，在執行走航任務之前，進行一次多點校準. 走航觀測期間，每天進行一次單點校準，整個走航任務結束后，進行一次驗證試驗. 26種混標氣體(濃度為10-6)購自四川中測標物科技有限公司. 多點校準要求90%的物質線性系數＞0.99，80%的物質檢出限小于0.1×10-9，所有物質的重復性均小于5%，準確度均小于10%，否則重新進行多點校準. 多點校準結果表明，標樣各組分標準曲線相關系數(R2)＞0.99(見表2). 單點校準要求90%物質在某一濃度的響應值與最近校準(單點或多點)的響應值相比，其相對標準偏差應小于30%，否則重新進行單點校準. 26種標氣VOCs物種清單、相關系數及檢出限如表2所示.

為確保監測數據準確，走航全程車速不超過30 km/h；實時監控儀器狀態參數的變化情況，必要時進行儀器校正. 在數據修約上，當某組分監測數據小于其最低檢出限，以最低檢出限1/2計為有效數據；若對歷史數據做重積分，以重積分后的數據計為有效數據.

1.4 數據處理方式

1.4.1走航數據處理

區域平均VOCs濃度用區域有效的VOCs實時走航數據做幾何平均. 將49種VOCs物種劃分為5個組分，分別為有機硫、烯烴、烷烴、鹵代烴、芳香烴、OVOCs，用各組分的濃度除以VOCs總量得到各組分的占比.

1.4.2VOCs的臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢(ozone formation potential，OFP)常用于衡量VOCs物種對臭氧生成的貢獻，常采用最大增量反應活性系數(MIR)與VOC物種的濃度乘積來表示，計算公式[28-29]：

表 2 26種標氣VOCs物種清單、相關系數及檢出限Table 2 List of 26 VOCs species, correlation coefficient and detection limit

式中：Oi為有機物i的OFP，μg/m3；Ci為有機物i的濃度，μg/m3；MIRi指有機物i的最大增量反應活性系數，取值參考文獻[28,30]. MIR系數基于臭氧最大生成時的最佳生成條件，其值越高，表示VOCs物種的臭氧生成潛力越大.

1.4.3VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢

通過估算二次有機氣溶膠生成潛勢(secondary organic aerosol formation potential，SOAFP)來表征大氣VOCs組分對SOA生成的貢獻大小，SOAFP采用氣溶膠生成系數法進行計算，計算公式[30-32]：

式中：Ai指有機物i的SOA生成潛勢，μg/m3；FACi指有機物i的SOA生成系數，取值參考文獻[21,31-34].

2 結果與討論

2.1 不同區域VOCs濃度及組成特征

該研究中魯南某地級市大氣VOCs濃度平均值為191.0 μg/m3，高于省內其他城市，如煙臺市(75.4 μg/m3)[24]、德州市(＜170.0 μg/m3)[23]等. 化工產業是該市重要的支柱產業，是該市大氣VOCs濃度相對較高的原因之一. 各區大氣中VOCs濃度在136.1~241.4 μg/m3之間，其中，D區(241.4 μg/m3)和E區(234.7 μg/m3)較高，C區(136.1 μg/m3)和F區(146.1 μg/m3)較低，A區和B1區的大氣VOCs濃度(分別為205.0、192.1 μg/m3)均高于全市平均水平.

此次走航觀測在各區共檢測出49種VOCs (見表3)，包括烴類8種、鹵代烴類19種、苯系物7種、含氧化合物11種及含硫化合物4種. 由圖3可見：含氧化合物在該市各區大氣VOCs中占比最大，接近50%；其次是烴類，占比為20%~30%. 除A區苯系物占比約20%外，其他區苯系物均約占10%；C區鹵代烴占比接近18%，高于其他各區的10%左右；B1區、C區和F區大氣VOCs中含硫有機物較少，約為1%，低于A區、B2區和E區的7%左右. 由此可見，含氧化合物和烴類是該市各區大氣VOCs中共同的最關鍵組分；同時，各區大氣VOCs組成存在差異，如A區存在較高的苯系物，C區大氣中鹵代烴占比較大，A區、B2區和E區的有機硫不容忽視.

圖 3 魯南某地級市下轄6個行政區大氣中VOCs組成Fig.3 The composition of volatile organic compounds in the atmosphere of six district in a city of southern Shandong Province

表 3 49種VOCs名稱及類別Table 3 List of 49 VOCs

從各區濃度占比前10位的VOCs物種(見表4)來看，乙酸乙烯酯(10.1%~13.6%)、丙醛(7.6%~11.9%)、環己酮(6.3%~16.9%)等含氧有機物，以及戊烯(6.4%~10.8%)等烴類是該市的特征污染物. 在春夏季，除一次排放外，含氧有機物還會通過二次轉化生成，二次生成的含氧化合物是重要的光化學反應中間產物[35].除乙酸乙烯酯外，二甲苯也是A區大氣苯系物中最關鍵的組分，該現象與其他區有所區別. 由于污染源識別中，二甲苯常來源于機動車尾氣或溶劑使用過程揮發[21]，推測A區二甲苯濃度較高與較多大型化工企業集中在A區有關. 研究[36]表明，生活源排放是戊烯的最主要來源，如食物加工過程；另外，柴油卡車、施工機械、煤油和天然氣也是戊烯的排放源.

表 4 魯南某地級市下轄6個行政區濃度占比前10位的VOCs物種及其濃度Table 4 Top 10 VOCs composition and average concentration of six district in a city of southern Shandong Province

與國內其他城市相比(見表5)發現，夏季魯南地區TVOCs濃度水平偏高，由于化工產業是該市的支柱型產業，VOCs排放量較大. 在組成特征上，魯南地區烴類和芳香烴占比均在一定程度上低于其他城市〔除蘇州市(烴類)、煙臺市(芳香烴)外〕，而OVOCs占比則顯著高于其他城市，這可能與不同城市間工業數量、產業類型、能源結構、地理位置及采樣時段相關.

表 5 我國部分城市VOCs濃度水平及占比情況Table 5 Concentration and composition and of ambient VOCs in some cities of China

2.2 大氣VOCs臭氧生成潛勢

該城市各區大氣VOCs的OFP大小依次為E區＞D區＞B1區＞A區＞F區＞C區＞B2區. 由圖4、5可見，除A區外，含氧化合物和烴類是各區最主要的臭氧生成前體物，分別對OFP的貢獻率約為50%和40%.對OFP貢獻較大的含氧有機物包括環己酮、丙醛、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛等，說明觀測城市二次污染對臭氧生成有顯著貢獻. 對OFP貢獻最關鍵的烴類為戊烯、1,3-丁二烯. 戊烯、1,3-丁二烯主要來自工業排放[35]，控制工業烯烴類VOCs排放，可有效減緩B1區、B2區、C區、D區、E區、F區大氣臭氧的生成. 此外，異戊二烯對OFP貢獻也較大(貢獻率為4.0%~9.0%)，說明植物排放對該城市夏初臭氧生成具有明顯作用.

圖 4 魯南某地級市下轄6個行政區OFP前10位的VOCs物種Fig.4 Top 10 species with ozone formation potential in six district in a city of southern Shandong Province

在A區，苯系物、含氧有機物、鹵代烴和烴類四類有機物對OFP貢獻率相當，均約為25%. 對OFP貢獻最大的VOCs物種分別為二甲苯、乙酸乙烯酯、三氯乙烷和異戊二烯，表明溶劑使用揮發、工業排放、二次轉化生成和植物排放共同影響A區大氣臭氧的生成.

B1區、B2區、C區、E區和F區大氣VOCs中OFP貢獻前5位的物種均包括戊烯、1,3-丁二烯、丙醛和乙酸乙烯酯. D區環己酮是大氣中臭氧形成的最關鍵組分，其OFP約為120 μg/m3，其次是戊烯、丙醛和1,3-丁二烯；不同于B1區、B2區、C區、E區和F區，D區乙酸乙烯酯對臭氧生成的貢獻較小，在總OFP貢獻率中小于4%，排名第11位. 綜上，烯烴和含氧化合物是B1區、B2區、C區、D區、E區、F區臭氧生成貢獻最大的VOCs組分，控制烯烴和含氧化合物的排放，可緩解以上區域大氣臭氧污染.

A區主要的OFP物種與其他區差異較大，二甲苯是A區最主要的OFP物種，其對A區OFP的貢獻率達17.4%. 此外，A區OFP前10位的VOCs物種，如三氯乙烷、二氯二氟甲烷、溴甲烷、丙烯苯等鹵代烴和苯系物在其他區的OFP貢獻幾乎為零. 而其他區對OFP貢獻較大的醛類(如丙醛、乙醛、丙烯醛、戊醛等)對A區臭氧的生成潛勢也可以忽略不計. A區其余OFP較高物種(如乙酸乙烯酯、異戊二烯等物種)的OFP值與其他區水平相當. 因此對于A區，除與其他區共同控制乙酸乙烯酯、異戊二烯等高OFP物種的排放量外，控制苯系物和鹵代烴排放也是抑制A區臭氧的有效措施.

2.3 二次有機氣溶膠生成潛勢

圖6為各區大氣SOAFP及各VOCs物種貢獻率. 由圖6可見，A區大氣VOCs對SOAFP貢獻最大，超過200 μg/m3，其次為D區(150.0 μg/m3)，其他區SOAFP值相當，均約為100 μg/m3.

圖 5 魯南某地級市下轄6個行政區中各VOCs組分的OPF貢獻率Fig.5 The percentage of various organic substances in ozone formation potential of six district in a city of southern Shandong Province

圖 6 魯南某地級市下轄6個行政區大氣有機氣溶膠生成潛勢及各物種貢獻率Fig.6 The generation potential of atmospheric organic aerosols and the contribution ratio of each species of six district in a city in the southern Shandong Province

除C區外，二甲苯是各區對SOAFP貢獻最大的VOCs物種，對各區總SOAFP貢獻率在30%以上，其中在A區二甲苯對SOAFP的貢獻最大，達60%. C區對SOAFP貢獻最大的組分是甲苯，其次是二甲苯.D區除二甲苯外，二乙苯、苯、甲苯等都對SOAFP有較大貢獻(約10%). 異戊二烯是SOAFP的重要貢獻物種之一，在B1和B2區異戊二烯是除二甲苯外對SOAFP貢獻最大的物種，貢獻率近20%.

綜上，苯系物是各區SOAFP最大的有機物種類，對各區SOAFP貢獻率為68.40%~91.60%. 苯系物排放量的有效控制可促進該城市大氣二次有機顆粒物濃度的降低.

2.4 特征物種比值源解析

由于不同VOCs排放源均有其特征源譜，因此特定的VOCs物種比值(體積分數比值)可用于判斷排放來源. 二甲苯(X)、甲苯(T)和苯(B)在大氣中的光化學年齡有較大差別，分別為1.8~19.4 h、1.9 d和9.4 d[41-42]，因此，T/B和X/B常用來反應大氣反應活性，并初步分析大氣VOCs來源. 該研究各區T/B、X/B如圖7所示.

圖 7 魯南某地級市下轄6個行政區中甲苯/苯(T/B)和二甲苯/苯(X/B)Fig.7 Toluene/benzene (T/B) and xylene/benzene(X/B) of six district in a city in the southern Shandong Province

由圖7可見：B1區、B2區、D區、E區、F區中T/B和X/B值相近，燃燒源是5個區大氣VOCs的主要排放源，工業生產過程也對這5個區大氣VOCs有一定貢獻；交通源排放是C區大氣VOCs最主要的來源. 根據Sha等[36]關于我國VOCs源譜特征的研究，X/B值大于2時，污染源主要集中于溶劑使用源. 因此，溶劑使用是A區大氣VOCs的最主要來源，控制A區溶劑使用中的VOCs排放，對A區臭氧和PM2.5具有協同控制作用.

進一步對A區走航觀測過程中的高值區域進行分析. 由圖8可見，A區大氣VOCs高值區域集中于某片工業園區，經查閱高清衛星地圖，該工業園區涉及醫藥、輪胎、機電設備制造、制冷設備制造、機床生產、電線、轉接頭、輕工業品、食品等企業，這些企業生產等過程中排放的廢氣對A區大氣VOCs濃度和組成特征產生影響.

圖 8 A區走航觀測高值區分析Fig.8 Details of the high-value area for cruise monitoring in District A

3 結論

a)觀測期間，魯南某城市大氣VOCs平均濃度為191.0 μg/m3. VOCs中含氧化合物占比為46.97%，烴類、鹵代烴、苯系物和含硫化合物占比分別為25.26%、11.94%、11.63%和4.16%. VOCs組成中貢獻最大的物種包括乙酸乙烯酯、丙醛、環己酮、戊烯，其濃度之和在各區VOCs中占比在31.50%~43.50%之間.

b)含氧化合物和烴類是觀測城市最主要的臭氧生成前體物(除A區外)，對OFP的貢獻率分別達50%和40%. 對OFP貢獻較大的含氧有機物包括環己酮、丙醛、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛等.對OFP貢獻的關鍵烴類為戊烯、1,3-丁二烯.

c)二甲苯是各區SOAFP貢獻最大的VOCs物種(除C區外)，對各區總SOAFP貢獻率在30%及以上，其中A區二甲苯對SOAFP貢獻最大，達60%. C區SOAFP貢獻最大的組分是甲苯，其次是二甲苯.異戊二烯也是SOAFP的重要貢獻組分之一，在B1區和B2區異戊二烯對SOAFP貢獻率接近20%.

d)除乙酸乙烯酯外，二甲苯也是A區大氣苯系物中最關鍵組分. 在A區，苯系物、含氧有機物、鹵代烴和烴類四類有機物對OFP的貢獻率相當，均約25%. 二甲苯是A區最主要的OFP物種，其對A區OFP的貢獻率達17.40%. A區大氣VOCs的SOAFP較大，超過200 μg/m3，約是其他區的1.5~2.0倍.

e)通過特征物種比值及走航觀測跟蹤分析發現，A區大氣VOCs主要來源于溶劑使用揮發及燃燒過程；C區是全市VOCs濃度最低區域，其VOCs主要源于交通；其他區大氣VOCs主要源于燃燒及工業生產過程. 值得注意的是，食物加工過程(如油煙)產生的戊烯是該市大氣VOCs的重要組成成分，特別是在人口密集的B1區和B2區.