低溫等離子體協同催化技術處理VOCs研究綜述

韓豐磊，季純潔，張子琦，朱一凡，李丹丹，張婷婷，周 碩，郭雯雯

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580；2.青島歐賽斯環境與安全技術有限責任公司，山東 青島 266580)

0 引 言

當前，我國經濟發展駛入快車道，化工行業為社會創造巨大經濟效益的同時對環境也造成了不可忽視的影響。化工行業各生產工藝環節中排放大量揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，作為一種大氣污染物，不僅具有毒性，甚至具有“三致”效應，危害人類健康，且對環境產生多重影響。因此，VOCs治理已成為研究重點。

揮發性有機化合物污染主要由工業排放引起，具有排放量大、濃度高、污染物種類多、持續時間長等特點。常見的工業源VOCs減排途徑包括源頭減排、過程處理及末端處理3個方面[1]。雖然前2種技術可以減少VOCs的產生或排放，但目前VOCs的末端處理仍不可忽視。目前研究最多且最常見的VOCs末端降解技術主要有2類[2]：① VOCs回收技術，即通過分離、富集和回收利用等手段將VOCs從有機廢氣中分離出來，主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分離；② VOCs銷毀技術，又稱破壞法，即通過氧化還原等化學反應將VOCs氧化分解為無害的CO2和H2O等物質，主要有生物處理、燃燒、光催化和等離子體4種處理技術[2]。

近年來，低溫等離子體技術在環境污染控制和能源再生方面受到了廣泛關注，如去除VOCs和NOx[3]、催化劑[4]制備或改性、燃料重整[5]等。但單一的等離子體技術仍存在較明顯的短板，如礦化率較低、副產物較多，制約了該技術進一步工業化應用。鑒于此，國內外學者研究了一種低溫等離子體復合技術，即等離子體催化，主要特點：① 反應系統能量利用率高、反應條件溫和；② 反應器設計、使用方便；③ CO2選擇性大幅提升，副產物的生成量顯著減少；④ 反應系統對低濃度的VOCs氣體具有良好的降解效果等。由于該技術特別適于低濃度大流量的廢氣處理，目前國內外企業利用低溫等離子體技術開發了低溫等離子體有機廢氣凈化設備，可應用于煤化工設備、溶劑廠、印染廠、油漆廠等有機廢氣排放源的處理。另外低溫等離子體廢水凈化設備可使皮革廠、造紙廠、印染廠、游泳池等排放廢水處理后，達到無色無味、無菌的效果，成為目前VOCs處理領域的研究熱點。

針對這一技術，KIM等[6]描述了等離子體技術在空氣污染控制方面的發展過程和大規模應用現狀，并討論了等離子體技術與催化劑之間的相互作用。JIM等[7]分析了等離子體催化機理，并介紹了2011年前去除VOCs方面的應用。CHEN等[8]闡述了一階段和兩階段等離子體催化體系的機制。VANDENBROUCKE等[9]論述了等離子體催化原理及關鍵工藝參數對去除效率的影響。NEYTS[10]研究了與具體應用相關的催化機制，并評估了等離子體催化中發生的表面相互作用過程。XIAO等[11]對NTP催化分解甲苯、萘和三氯乙烯的機理進行了綜述。

前人主要進行了垂直細分研究，筆者基于大量文獻，從全局層面、全要素(影響因素、作用機理等)等方面論述了低溫等離子體協同催化降解VOCs，并對該技術的發展進行了展望，以期為相關研究提供參考。

1 等離子體催化技術

1.1 低溫等離子體

等離子體是電子、離子、自由基、活性基團的集合體。等離子體被稱為繼氣態、固態和液態之后的第4種物質的存在形式[2]。1928年，TONKS最先公開使用等離子體這一名詞[12]。

根據等離子體中電子和重粒子溫度的大小，可將等離子體分為低溫等離子體和熱等離子體。當2者溫度接近時為熱等離子體；當電子溫度較高時為低溫等離子體[13]。工業上，常用火花放電、電暈放電、滑動弧放電、輝光放電、介質阻擋放電(DBD)、微波放電、射頻放電等方法制備低溫等離子體[14]。大氣污染物控制領域研究最廣泛的是電暈放電和介質阻擋放電(DBD)。后續主要針對這2種放電方法進行論述。

1.2 催化劑

催化劑是等離子協同催化降解VOCs的重要組成成分。催化降解VOCs的催化劑主要有四大類，分別為負載貴金屬催化劑(Pt、Pd、Rh、Au和Ag等)、負載過渡金屬氧化物催化劑(Mn、Co、Cu、Ni、Mo、V等)、分子篩催化劑和納米金屬氧化物(以納米級TiO2為代表的具有光催化功能的半導體材料)[15]。

姚水良等[16]采用介質阻擋放電法(DBD)等離子體分別負載Au、Pt、Ag/Al2O3催化劑降解苯，發現催化劑Au的加入顯著提高了苯的去除率，去除率高達93.8%。而單獨使用介質阻擋放電等離子體降解VOCs時，VOCs去除率僅55%。上述3種催化劑中，Au催化降解效果最好。雖然貴金屬催化劑對降解VOCs選擇性高、催化降解效率好，但由于使用成本太高，無法大規模應用[17]。

近年來，過渡金屬氧化物催化劑(Mn、Co、Cu、Ni、Mo、V等氧化物)、分子篩催化劑和光催化劑(TiO2、ZnO等)[18-19]因催化降解性能好、使用成本低受到廣泛關注。朱周彬[20]采用介質阻擋放電低溫等離子體協同Mn/Al2O3催化劑催化降解二甲苯，發現催化劑的加入使反應系統的擊穿電壓變小，反應系統的放電強度和均勻度提高。此外催化劑的活性強化，催化能力增強。

納米催化劑和分子篩催化劑也同樣引起關注。ZHU等[21]將負載的Au/CeO2/Al2O3納米催化劑填充到放電區域中構建等離子體催化系統處理甲苯。該系統完全去除甲苯時，CO2選擇性高達90%以上，并在能量密度SED為1 500 J/L時大大降低副產物(O3和NOx)濃度，同時表現出良好的耐濕性和出色的穩定性。

1.3 等離子體催化系統

能效是評價等離子體催化技術的重要參數之一。為獲得更低能耗，KIM等[22-23]提出了存儲放電(SD)和循環存儲放電(CSD)等離子體催化系統。與傳統等離子體催化系統相比，CSD等離子體催化系統具有能耗低、反應副產物少、碳平衡和去除率高等優點，是一種很有發展前景的等離子體催化系統。

在傳統等離子體催化系統中，低濃度VOCs不斷進入吸附和放電同時進行的放電區，即連續放電等離子體系統[24-25]。GANDHI等[26]在填充α-Al2O3、SiO2、ZrO2和玻璃棉的等離子體反應器系統中進行乙烯分解試驗，發現α-Al2O3具有最佳分解效率。AN等[27]采用不同金屬組分(Ag、Au、Cu、Co)負載在Al2O3上，利用DBD在傳統等離子體催化體系中進行甲苯分解，發現Au/Al2O3對甲苯去除率最高。JIANG等[28]以Ag-Mn雙金屬氧化物為催化劑，采用三電極結構的脈沖滑動介質阻擋放電(SLDBD)反應器，在室溫下對二甲苯進行等離子體催化降解。結果表明，與傳統表面介質阻擋放電(SDBD)相比，SLDBD等離子體系統中活性物種分布更均勻，二甲苯降解效率更高，SLDBD等離子體與催化劑結合形成的等離子體協同催化反應器相比單獨等離子體反應器，明顯提高了二甲苯的降解效率和CO2選擇性，Ag摻入錳氧化物中增強了其催化活性。DURME等[29]研究表明在傳統等離子體催化體系中，TiO2的加入可顯著提高甲苯降解效率。KADO等[30]研究表明，常壓下，介質阻擋放電低溫等離子體與催化劑相結合可以提高傳統等離子體催化系統的能效。

CSD等離子體催化系統作為一種嶄新的等離子體系統，近年來受到廣泛關注。在該系統中，VOCs先被吸附在催化劑上，隨后被吸附的VOCs與載氣一起被等離子體降解。MMH等[31]在Pd/ZSM-5催化劑填充的固定床介質阻擋放電(DBD)等離子體催化反應器中，使用循環吸附/氧化法去除甲苯。Pd/ZSM-5催化劑大大改善了對甲苯的吸附能力。在等離子體催化氧化過程中，催化劑吸附的甲苯易于再生。催化劑的協同作用促進了甲苯的氧化過程，并提高了CO2的選擇性。LI等[32]研究了再循環模式下，閉環NTP反應器中丙酮降解情況。結果表明，約85.7%的丙酮在4.3 W放電功率下，7.5 h內降解；主要有機副產物為甲醇、乙醛、甲酸和乙酸，主要無機副產物為O3和NO2；經過足夠的降解時間降解率可達100%。

2 等離子體催化參數的影響

低溫等離子體協同催化降解VOCs反應體系受到許多因素制約，如氧濃度、溫度、濕度、載氣類型、氣體流速、污染物初始濃度等。

2.1 氧濃度

由于反應體系中氧對氣體放電和催化降解效果有明顯促進作用，因此整個反應體系中氧濃度不容忽視。但氧濃度對VOCs降解反應的促進作用只有在氧濃度較低的情況下才能發揮。這是由于氧濃度過高時，過量氧會強化活性物質之間的競爭作用，從而抑制催化劑的催化作用。

隨著氧濃度增加，大量活性氧自由基生成，可以顯著提高VOCs去除效率[33]。

2.2 濕度

一定量水蒸氣可以被分解成OH和H自由基，從而在等離子體催化反應中起重要作用。ZADI等[34]利用等離子體與光催化劑聯合處理醫院室內的三氯甲烷，將空氣相對濕度值設置在5%～90%，結果表明，三氯甲烷初始質量濃度不影響水分子對降解率的促進作用。當三氯甲烷初始質量濃度為25 mg/m3時，相對濕度從5%增加到50%，三氯甲烷轉化率提高了15%。在相對濕度較低的情況下，濕度增加可以促進OH自由基產生，從而提高轉化率。

在ICP(Inductively Coupled Plasma)系統中，水蒸氣會抑制反應體系對VOCs的去除。這是由于反應器中，水蒸氣會影響氣體的放電特征。在等離子體催化系統中，水蒸氣會減少微放電過程中的總電荷轉移數，從而使部分高速電子迅速猝滅，最終生成的等離子體反應區的體積明顯減小[35]。

因此，濕度對低溫等離子體協同催化降解VOCs的影響不是簡單的線性關系。不同反應條件和不同類型VOCs都會影響濕度對VOCs的降解效果。

2.3 溫度

溫度對VOCs的降解影響明顯。一般來說，由于等離子體反應過程中氧原子或羥基自由基與VOCs分子的反應是吸熱反應，因此溫度越高，VOCs去除效率越高。在VOCs降解反應中，活性自由基主要參與VOCs分解反應，且在氣相反應中起主導作用。此外，升高溫度增大了催化劑表面發生反應的反應速率常數[36]。然而由于等離子體系統中高能電子溫度約1.0×104K，而催化劑床層表面溫度只有幾百K，一般認為，放電產生的平均電子能遠超VOCs分子裂解成激發態物質需要吸收的電子能[37]。

2.4 載氣類型

在等離子體反應中，等離子體中離子、原子、激發態分子和自由基等活性物質表現出高化學反應活性。載氣的作用是為后續反應提供活性物質。因此，載氣類型對VOCs的降解性能也會產生顯著影響。HARADA等[24]考察了不同類型載氣(空氣、氮氣、氮氣和氧氣或水蒸氣的混合物)對三氯乙烯、甲苯和苯去除效率及產物分布的影響，發現載氣中含有氧或水時，三氯乙烯能有效分解；而使用氮氣作為載氣時，三氯乙烯的去除率相對較低。在氧源充足的情況下，HCl是唯一副產物，而在惰性載氣中則生成其他有機副產物。顯然，氧氣是VOCs分解所必需的物質。在實際應用中，空氣是最方便、經濟的氧氣來源。

2.5 氣體流速

在等離子體催化降解VOCs系統中，VOCs氣體流速同樣重要。一般而言，隨著VOCs氣體流速增大，VOCs分子在等離子體放電區域停留的時間會相應減少，因此VOCs分子與等離子體區域內的電子、活性自由基等的碰撞幾率降低，降低VOCs分解效率[25]。

2.6 初始濃度

在等離子體協同催化降解VOCs中，VOCs初始濃度對去除率的影響研究較多。結果表明，較高的初始濃度不利于污染物分解。大量研究表明，等離子體催化系統適于低濃度VOCs分解。這是由于初始濃度較高時，單個VOC分子與反應體系中高能量的電子和高活性的活性粒子發生碰撞的可能性減小，從而降低VOC分子的分解效率。因此，就等離子體催化系統而言，近年來對VOCs濃度的研究范圍控制在百萬分之一級別[35]。然而研究發現，VOCs氣體的初始濃度幾乎不會影響某些鹵代碳的去除效率[38]。這可能是由于這部分鹵代碳初始分解形成的碎片離子與自由基共同反作用于鹵代碳，并誘導其發生二次分解[39]。

2.7 反應器結構

反應器結構對VOCs的去除能力有顯著影響[40]。反應器是等離子體協同催化體系的重要組成部分，典型的介質阻擋放電反應器可分為板式、線筒式和填充式3類。LI等[41-42]搭建了單介質阻擋放電(SDBD)反應器和雙介質阻擋放電(DDBD)反應器來降解甲苯，通過比較2個反應器對于甲苯的礦化率、CO2選擇性和能量利用率可知，雙介質阻擋放電反應器較單介質阻擋放電反應器放電更加穩定均勻。電壓22～24 kV時，雙介質阻擋放電反應器的甲苯去除效率明顯提高。

以上總結了7種等離子體協同催化降解VOCs反應系統的主要影響因素，但各因素對降解效果的影響不是簡單的線性關系，實際應用中往往是幾種因素共同作用，因此有必要進一步開展多因素影響分析，研究多因素共同作用下等離子體協同催化降解VOCs的特點和效率，以尋求最佳參數。

3 機理研究

3.1 低溫等離子體處理VOCs機理

低溫等離子體對VOCs的降解機理主要有2方面：① 等離子體中具有高能量的電子直接作用于VOCs氣體分子本身使之激發、解離、電離生成H2O和CO2及其他氣體產物[5]；② 高能電子先作用于氣體中的分子，如N2、O2、H2O，使其激發，產生具有強氧化能力的自由基或活性粒子，如·O、O3、N*、N2、·OH、·HO2等，繼而，這些自由基或活性粒子進一步作用于VOCs分子，破壞碳氫鍵、碳碳雙鍵或碳碳單鍵等化學鍵，導致VOCs分子最終分解和氧化生成CO2和H2O等，即等離子體中的活性物質間接作用于VOCs氣體分子。因此，VOCs分子的鍵能大小決定降解順序。鍵能越小，越不穩定的VOCs分子越易被降解。常見的主要有機物離解能[43]見表1。

表1 常見有機物離解能[43]

甲苯是典型的VOCs，許多學者研究了甲苯在等離子體協同催化體系中的降解過程[44]。李倩等[45]對低溫等離子體降解甲苯機理進行推斷，如圖1所示。

圖1 低溫等離體子體降解甲苯的機理推斷[45]Fig.1 Mechanism of low temperature plasma dispelling toluene[45]

總的來說，降解反應共分3個階段。第1階段主要是高能電子對背景氣體分子和甲苯分子的撞擊作用，高能電子一方面會與背景氣體中的N2、O2、H2O、CO2等發生激發、解離、電離等反應，生成大量的活性自由基和氧化性物質(式(1)～式(4))[44]；另一方面這些高能電子還可直接轟擊甲苯分子，使甲基上的C—H鍵或甲基和苯環相連的C—C鍵發生斷裂，生成芐基、苯基，這些產物會與·O、·OH、O3等氧化物質進一步反應，生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等。同時生成的苯自由基與·N碰撞生成苯胺、苯甲酰氰化物等。

(1)

(2)

(3)

e+CO2→·O+·CO。

(4)

在第3階段，高能電子、自由基、激發態分子及中間產生的粒子間的進一步反應下，甲苯分子逐漸被降解成小分子物種，最終生成CO2、H2O、O3、NOx及其他小分子物質。

因此，甲苯在低溫等離子體中的降解通過3種路徑實現：電子影響的分裂、自由基反應、離子-分子反應。3種路徑中，對甲苯降解作用最重要的是高能電子對甲苯分子及中間產物的撞擊作用，使其發生開環及斷鍵過程；而活性物種和自由基如·OH、O、O3也對降解過程產生重要影響，其與甲苯分子反應形成其他氧化產物(CO、CO2、H2O)。

3.2 低溫等離子體催化協同機理

低溫等離子體協同催化降解VOCs的作用過程主要包括低溫等離子體降解VOCs、光催化氧化降解VOCs以及2者之間的協同作用3個方面。等離子體與催化劑的協同作用如圖2所示。

圖2 IPC系統中催化劑與等離子體之間相互促進作用Fig.2 Interaction between catalyst and plasma in the IPC system

圖3 低溫等離子體協同催化降解甲苯的機理推斷[45]Fig.3 Mechanism of low temperature plasma co-catalytic degradation of toluene[45]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

第3階段降解機理同低溫等離子體降解甲苯第3階段。降解甲苯的3種路徑中，與低溫等離子體降解甲苯相同，高能電子對甲苯分子及中間產物進行撞擊使其開環斷鍵，是最重要步驟。整個降解過程中活性物種和自由基與甲苯分子間的作用等同低溫等離子體降解甲苯。

4 結語與展望

相較于傳統處理方法，低溫等離子體技術作為一種新興的VOCs去除技術，具有操作簡便、反應溫度低、去除效率高、能有效處理石化行業低濃度大風量有機廢氣等優點，具有較好的應用前景。然而研究表明單獨等離子體降解VOCs產生O3、NO2、有機副產物眾多等，對環境造成二次污染。近年來學者將低溫等離子體技術與催化技術聯合，對于提高VOCs降解率、降低反應系統能耗、減少有害副產物產生均有顯著作用。該技術具有可行性和研究價值。

但作為新興技術，仍需開展進一步的研究，具體如下：

1)低溫等離子體主要由氣體放電產生，電暈放電和介質阻擋放電是主要產生方式，因其反應器構造簡單、操作簡單而廣泛應用。但氣體放電產生的低溫等離子體中活性自由基種類繁多，降解VOCs的化學反應過程復雜，目前研究普遍集中在試驗階段，關于低溫等離子體與催化協同的作用機理還不明確，尤其是等離子體降解VOCs的分子動力學基礎理論還有待進一步深入研究。

2)目前針對催化劑與低溫等離子體的復合方式、催化劑種類、工藝參數等因素對污染物的降解效果的研究不深入。等離子體技術仍存在礦化率較低、副產物多等缺點，如等離子體內反應后會產生NOx、臭氧等副產物，形成二次污染。因此，有必要開發一種高效催化劑，與等離子體協同作用高效降解VOCs，提高CO2轉化率的同時，抑制有害氣體的產生。

3)VOCs治理工程事故時有發生，造成人員傷亡和財產損失，但由于對VOCs防治工程的安全性缺乏重視，且相關研究尚在起步階段。因此，根據低溫等離子體協同催化治理VOCs的特點，立足本質安全，研究設計適于低溫等離子體協同催化治理VOCs工藝特性的安全評價理論、方法與工具，對整個工藝體系開展全方面的危險性辨識與風險評價工作具有重要意義，可最大限度降低工藝流程設計中的不合理選擇與缺陷，從根本上解決安全問題。