抗菌止血非織造彈性繃帶的制備及其性能

成 悅， 胡穎捷， 付譯鋆,3， 李大偉,3， 張 偉,3

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620; 3. 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

繃帶作為一種典型的醫(yī)療衛(wèi)生用紡織品，主要用于傷口包扎、骨折固定及扭傷勞損處的包覆支撐，可以避免傷口再次受損，調(diào)節(jié)傷口及周圍皮膚組織的溫濕度，減緩水腫，減少并發(fā)癥和感染發(fā)生的概率，提高患者的舒適度[1-2]。理想的繃帶應(yīng)該能夠給予傷口或扭傷處一定的固定和支撐作用，且不妨礙受傷部位的正常運(yùn)動(dòng)。隨著現(xiàn)代醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)健康的自我意識(shí)和醫(yī)療保健的要求日益增強(qiáng)，在滿足基本使用要求的前提下，各類功能性繃帶應(yīng)運(yùn)而生[3]。其中，彈性繃帶因其具有較高的彈性回復(fù)率和較低的塑性變形率，壓力適宜，不易影響血液循環(huán)，使用后關(guān)節(jié)活動(dòng)不受限制，廣泛應(yīng)用于身體各個(gè)部位的包扎、外傷急救、運(yùn)動(dòng)訓(xùn)練等。

常見的彈性繃帶主要以純棉彈性繃帶和氨綸彈性繃帶為主。棉纖維自身并不具有彈性特征，純棉彈性繃帶的彈性主要來源于紗線及織物組織結(jié)構(gòu)，利用紗線在織物中的螺旋狀態(tài)，形成松散組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生彈性；氨綸彈性繃帶由彈力紗或彈力紗與非彈力紗加工而成，彈性主要由氨綸裸絲,棉氨包纏紗、包芯紗或合捻紗提供[4-5]。相比傳統(tǒng)的機(jī)織或針織彈性繃帶，非織造彈性繃帶直接由天然纖維或化學(xué)纖維制備而成[6]，因其具有工藝流程短、產(chǎn)量高、成本低以及性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前許多發(fā)達(dá)國家均已開始采用非織造工藝制造彈性繃帶。外科手術(shù)或外傷往往會(huì)造成出血，因此止血包扎是院前急救或戰(zhàn)場急救時(shí)穩(wěn)定傷情、降低死亡率的重要技術(shù)手段。這就要求所使用的彈性繃帶具有一定的止血作用，同時(shí)具備良好的抗菌性能，包扎創(chuàng)面后可防止傷口發(fā)生感染，降低傷患痛苦，因此，研發(fā)具有抗菌止血功能的非織造彈性繃帶十分必要。

聚丙烯(PP)是一種具有良好力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異生物相容性的高分子材料，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域，如醫(yī)用防護(hù)口罩、疝氣補(bǔ)片、血液透析過濾膜等[7],但PP大分子中缺少親水基團(tuán)，制約了其在醫(yī)用繃帶中的應(yīng)用。殼聚糖是一種天然多糖大分子，具有良好的生物相容性和廣譜抗菌性，其陽離子電荷可與血液中帶負(fù)電荷的紅細(xì)胞作用，發(fā)揮促凝止血功效。另外，殼聚糖優(yōu)異的止血促愈生理活性作用，可防止傷口感染，有利于傷口愈合[8-10]。

本文以PP紡粘彈性非織造材料為基材，通過聚乙烯醇(PVA)親水改性和殼聚糖(CH)接枝改性處理，得到具有抗菌止血雙重功能的PP-PVA-CH彈性非織造材料，并對(duì)改性前后試樣的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、液體擴(kuò)散性能、抗菌性能進(jìn)行對(duì)比分析，探索其在生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯紡粘彈性非織造材料(面密度為47 g/m2),上海盈茲無紡布有限公司；殼聚糖(CH，重均分子量為10萬，黏度為200 mPa·s),南通市興成有限公司；聚乙烯醇(PVA，平均聚合度為1 700，醇解度為88),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸、戊二醛、硫酸、甲醇和無水乙醇,均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；人工合成血液(pH 值為7.3，黏度為(2.7±0.3) mPa·s)，東莞市創(chuàng)峰自動(dòng)化科技有限公司。

1.2 抗菌止血非織造彈性繃帶的制備

1.2.1 親水改性

將PP彈性非織造材料置于無水乙醇中，浸漬1 h去除表面雜質(zhì)后取出，用去離子水清洗2～3次。將潔凈的非織造材料浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PVA溶液中2 h；配制交聯(lián)劑混合溶液(去離子水、戊二醛、無水甲醇、冰乙酸和硫酸分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.4%、1.0%、8.0%、0.8%和0.8%進(jìn)行混合)，將烘干后的PP彈性非織造材料浸漬于交聯(lián)劑混合溶液中2 h后取出，并用大量去離子水反復(fù)沖洗，烘干后得到親水改性PP彈性非織造材料，記為PP-PVA。

1.2.2 接枝改性

配制質(zhì)量濃度為6 g/L的殼聚糖溶液，并按照質(zhì)量比為1∶1與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的戊二醛溶液混合。將親水改性后的PP-PVA彈性非織造材料浸漬于混合溶液中，并于室溫下進(jìn)行接枝反應(yīng)，2 h后取出并置于110 ℃烘箱中處理5 min，隨后浸漬于熱乙醇溶液中，以去除材料表面殘留的戊二醛，最后再用去離子水反復(fù)清洗，烘干后制備得到殼聚糖改性PP彈性非織造材料，記為PP-PVA-CH。

1.3 測試與表征

1.3.1 表觀形貌觀察

采用COXEM/EM-30PLUS型掃描電子顯微鏡對(duì)親水改性和殼聚糖接枝改性前后非織造材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀測試分析親水改性和殼聚糖接枝改性前后試樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用DS-800A型X射線衍射儀測試分析不同非織造材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，設(shè)定掃描角度為5°～60°，掃描速度為5(°)/s。

1.3.4 面密度與負(fù)載量測試

隨機(jī)裁取5 cm×3 cm大小的試樣各5塊，稱量后計(jì)算面密度，取平均值。按下式計(jì)算單位面積非織造材料上PVA和CH的負(fù)載量：

R=G2-G1

式中：R為負(fù)載量，g/m2；G1為負(fù)載前非織造材料的面密度，g/m2；G2為負(fù)載后非織造材料的面密度，g/m2。

1.3.5 拉伸性能測試

將不同非織造材料剪成5 cm×3 cm大小，利用Instron5969系列萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測試，設(shè)置夾持長度為3 cm，拉伸速度為100 mm/min，每種樣品測試5次，測量值以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。所有的分析都在OriginPro 9.0版本中完成，數(shù)據(jù)比較采用單因素方差分析(ANOVA)，P<0.5表示具有顯著性。

1.3.6 定伸長彈性測試

將不同非織造材料隨機(jī)裁剪成3 cm×15 cm大小，如圖1所示，兩夾頭之間隔距長度L0為100 mm，以100 mm/min的速度將試樣拉伸至定伸長長度L1為150 mm時(shí)停置1 min，再以相同的速度回復(fù)至初始位置，停置3 min后測量自然伸直狀態(tài)下A、B兩點(diǎn)間的長度L2。

圖1 定伸長彈性測試示意圖Fig.1 Diagram of elasticity test at fixed elongation

根據(jù)下式計(jì)算每種試樣的定伸長彈性回復(fù)率ρ和塑性變形率ε：

式中：L0為隔距長度，mm；L1為定伸長長度，mm；L2為試樣回復(fù)至初始位置停置3 min后自然伸直狀態(tài)下的長度，mm。

1.3.7 接觸角測試

將不同非織造材料隨機(jī)裁剪成5 mm×10 cm大小，利用OCA15EC型接觸角測量儀進(jìn)行接觸角測試，每種樣品隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.8 液體擴(kuò)散性測試

將不同非織造材料裁剪成3 cm×3 cm大小，分別將1 mL去離子水和人工合成血液分別滴在試樣上，1 min后記錄并測量液體的擴(kuò)散面積。

1.3.9 抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》，測定不同非織造材料的抗菌性能，并根據(jù)下式[11]分別計(jì)算其對(duì)大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率：

式中,NS、NC分別為培養(yǎng)18 h后測試組和空白對(duì)照組的細(xì)菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖2示出不同非織造材料的微觀形貌。可以看出：PP彈性非織造材料表面光滑，無其他顆粒雜質(zhì)；PP-PVA彈性非織造材料表面有不規(guī)則分布的塊狀物質(zhì)，為PVA親水改性后產(chǎn)物；而PP-PVA-CH彈性非織造材料表面觀察到分布均勻的膜狀物，表明殼聚糖成功接枝在PP彈性非織造材料表面。

圖2 不同試樣的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of different samples

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同試樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of different samples

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4示出不同非織造材料的XRD測試結(jié)果。可以看出：PP彈性非織造材料在2θ為14.18°、17.05°、18.64°、21.36°、25.37°、28.14°處出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰[17]，分別對(duì)應(yīng)PP的(110)(040)(130)(111)(150)(012)晶面;而PP-PVA彈性非織造材料和PP-PVA-CH彈性非織造材料有與PP彈性非織造材料完全相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表明PVA親水改性和殼聚糖接枝改性對(duì)非織造材料的主體結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖4 不同試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different samples

2.4 面密度分析

表1示出不同試樣的面密度及負(fù)載量。可以看出，PP彈性非織造材料的面密度為(47.2±1.3) g/m2，PP-PVA彈性非織造材料的面密度為(58.7±1.9) g/m2，而PP-PVA-CH彈性非織造材料的面密度為(70.0±1.5) g/m2。從而可以計(jì)算出PVA和CH的負(fù)載量分別為(11.5±1.1) g/m2和(11.3±1.2) g/m2。表明PVA和CH成功負(fù)載在PP彈性非織造材料表面并有效提高了試樣的面密度。

2.5 拉伸性能分析

不同非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率如表2所示，典型拉伸曲線如圖5所示。可以看出，PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力為(25.47±2.31) N、斷裂伸長率為(67.30±4.56)%，分別是PP彈性非織造材料的1.40和1.24倍。PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率均顯著高于PP和PP-PVA彈性非織造材料。ANOVA結(jié)果表明，殼聚糖接枝改性后的PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率在P≤0.001的水平下均顯著高于PP和PP-PVA彈性非織造材料。這是因?yàn)闅ぞ厶歉男匀芤涸赑P-PVA非織造材料表面形成了一層薄膜，薄膜增加了非織造材料抵抗變形的能力，使PP-PVA-CH彈性非織造材料的斷裂強(qiáng)力增加，拉伸性能改善。

表1 不同試樣的面密度及負(fù)載量Tab.1 Surface density and loading capacity of different samples g/m2

表2 不同試樣的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率Tab.2 Maximum tensile breaking force and elongation at break of different samples

圖5 不同試樣的典型拉伸曲線Fig.5 Typical tensile curve of different samples

2.6 定伸長彈性分析

彈性作為醫(yī)用繃帶的一個(gè)重要性能，可以保證使用部位的舒適性以及活動(dòng)靈活性。不同非織造材料的定伸長彈性測試結(jié)果如表3所示。可以看出，PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的彈性回復(fù)率分別為94%、90%和88%，塑性變形率分別為3%、5%和6%。對(duì)比PP彈性非織造材料，PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的彈性回復(fù)率發(fā)生了不同程度的下降，但均在6%以內(nèi)，且從圖6不同非織造材料拉伸彈性情況看，親水改性和殼聚糖改性后的PP非織造材料仍具有一定的彈性，可保證實(shí)際應(yīng)用不受影響。

表3 不同試樣的定伸長彈性測試結(jié)果Tab.3 Results of elasticity test at constant elongation of different samples

圖6 不同試樣的彈性測試實(shí)物照片F(xiàn)ig.6 Elasticity test photos of different samples

2.7 接觸角分析

對(duì)不同非織造材料的接觸角進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)：PP彈性非織造材料的接觸角為(132.7±4.58)°，表現(xiàn)出明顯的疏水性；PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的接觸角分別下降至(39.8±3.76)°和(12.5±2.15)°。結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果可知：親水改性后PP-PVA彈性非織造材料表面出現(xiàn)了親水基團(tuán)—OH，顯著改善了PP-PVA彈性非織造材料的親水性；而殼聚糖改性后試樣表面引入了更多的含氧含氮官能團(tuán)，使得PP-PVA-CH彈性非織造材料比PP-PVA彈性非織造材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的親水特性[18]。

2.8 液體擴(kuò)散性分析

圖7示出去離子水和人工合成血液在不同非織造材料表面的擴(kuò)散結(jié)果。可以看出：去離子水在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積分別為(0.25±0.07)、(2.85±0.12)和(3.25±0.11) cm2；人工合成血液在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積分別為(0.23±0.06)、(2.19±0.16)和(2.98±0.09) cm2。可見，去離子水和人工合成血液2種液體在PP彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積最小，而PP-PVA、PP-PVA-CH彈性非織造材料的去離子水?dāng)U散面積分別是PP彈性非織造材料的11.4和13.0倍，人工合成血液的擴(kuò)散面積分別是PP彈性非織造材料的9.5和12.9倍。結(jié)合接觸角測試結(jié)果可知：PP彈性非織造材料呈明顯的疏水性，液體吸附和擴(kuò)散性能較差；PP-PVA-CH彈性非織造材料的接觸角最小，親水性最好，故液體擴(kuò)散面積最大。而人工合成血液在PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積比去離子水小，原因是與去離子水相比，人工合成血液具有更高的黏度，一定程度上影響了其在試樣表面的擴(kuò)散。

圖7 不同試樣的液體擴(kuò)散性Fig.7 Liquid diffusion properties of different samples.(a) Photographs; (b) Diffusion area of samples

2.9 抗菌性能分析

抗菌是醫(yī)用繃帶的另一應(yīng)用要求，良好的抗菌性能可減少細(xì)菌感染，降低醫(yī)療成本和患者痛苦。不同非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率如表4所示，對(duì)不同稀釋倍數(shù)(10、102、103)菌液的抗菌效果如圖8所示。可以看出:PP彈性非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均無抗菌性，不能直接作為醫(yī)衛(wèi)材料使用；而PP-PVA-CH彈性非織造材料則表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(99.9±1.05)%和(99.0±0.89)%。殼聚糖對(duì)微生物細(xì)胞內(nèi)部分物質(zhì)有一定的靶向作用，能夠穿透細(xì)菌的細(xì)胞膜，與脫氧核糖核酸(DNA)相互作用，阻止DNA轉(zhuǎn)錄并中斷信使核糖核酸(mRNA)和蛋白質(zhì)的合成，破壞細(xì)胞的新陳代謝，也可使細(xì)胞中的內(nèi)容物溢出，導(dǎo)致細(xì)胞凋亡[19-21]，故殼聚糖改性后的彈性非織造材料可用作醫(yī)用繃帶，有效防止細(xì)菌對(duì)傷口的感染，利于傷口快速愈合。

表4 不同試樣的抑菌率Tab.4 Antibacterial rate of different samples %

圖8 不同試樣的抗菌效果Fig.8 Antibacterial effect of different samples.(a) For E.coli; (b) For S.aureus

3 結(jié) 論

本文以聚丙烯(PP)紡粘彈性非織造材料為基材，通過親水改性和接枝改性將聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CH)負(fù)載到非織造材料表面，并對(duì)其微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、液體擴(kuò)散性及抗菌性進(jìn)行測試分析，得到如下結(jié)論。

1)聚乙烯醇和殼聚糖2種物質(zhì)成功負(fù)載在非織造材料表面，且親水改性和接枝改性對(duì)非織造材料的主體結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有影響。

2)PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率分別為(25.47±2.31)N和(67.30±4.56)%，顯著高于PP彈性非織造材料；彈性回復(fù)率為88%，與PP彈性非織造材料相比有一定程度下降，但變化率在6%以內(nèi)，仍具有良好的彈性。

3)去離子水和人工合成血液在PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積分別為(3.25±0.11)和(2.98±0.09) cm2，分別是PP彈性非織造材料的13.0和12.9倍，用作彈性繃帶可有效吸收傷口滲出液。

4)PP-PVA-CH彈性非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)99.0%以上，可有效防止細(xì)菌感染，加快傷口愈合。