導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)對聚對苯二甲酸乙二醇酯非等溫結(jié)晶行為的影響

徐曉彤， 江振林,2,， 鄭欽超， 朱科宇， 王朝生, 柯福佑

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201620； 2. 上海工程技術(shù)大學(xué) 微納制造先進材料研究中心， 上海 201620； 3. 東華大學(xué) 高性能纖維及制品教育部重點實驗室， 上海 201620)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是具有高度結(jié)晶性的熱塑性聚合物[1]，熔點在265～280 ℃之間，具有優(yōu)異的可紡性、拉伸性、熱穩(wěn)定性和加工性能[2-3]，可廣泛用于紡織服裝、日用品、薄膜等領(lǐng)域[4-5]。但PET切片存在結(jié)晶速度慢、成形周期長、缺口沖擊性能差等問題，限制了其應(yīng)用發(fā)展[6-7]，因此,PET結(jié)晶過程中的成核、晶粒生長和結(jié)晶速度備受研究者的關(guān)注。

等溫結(jié)晶對溫度要求高，實驗所需的條件嚴(yán)苛，在實際研究中具有難度，多用于理論研究。高聚物在熔融狀態(tài)下進行變溫結(jié)晶的過程屬于非等溫結(jié)晶，常用于實際生產(chǎn)加工[8]。王佳樂等[9]研究了石墨烯(GR)納米復(fù)合材料對聚乙烯基體非等溫結(jié)晶過程的影響，研究表明,GR填料的加入會提高結(jié)晶溫度，起到異相成核作用，并促進聚乙烯晶粒的二次成核與生長，但未討論GR的片狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)對基體結(jié)晶過程的影響。Xu等[10]通過原位聚合制備了PET/GR薄片復(fù)合材料，研究表明,復(fù)合材料的結(jié)晶速率和熱穩(wěn)定性均得到提高，熱穩(wěn)定性的提高歸因于基體中石墨烯薄片網(wǎng)絡(luò)的建立，分散的石墨烯薄片充當(dāng)成核劑從而加速PET的結(jié)晶。Xie等[11]制備了PET/碳納米管(CNTs)復(fù)合材料，研究表明，CNTs的加入可大大加快結(jié)晶速率，CNTs可以作為 PET 的有效成核劑。

以上研究報道對CNTs、GR的熱導(dǎo)率及其作為成核劑對PET結(jié)晶過程的影響做了討論;但CNTs、GR的分子結(jié)構(gòu)不同，僅從其熱導(dǎo)率和作為成核劑方面進行討論不夠全面，相關(guān)研究報道也較少,因此，探究導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)對PET切片結(jié)晶過程中的成核、結(jié)晶速度等的影響就顯得尤為重要。為此，本文將具有不同導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的 GR和CNTs與PET粉末進行共混熔融擠出，并用差示掃描量熱儀對PET共混物和純PET的非等溫結(jié)晶過程進行測試，采用Ozawa法分析PET共混物的非等溫結(jié)晶行為。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

碳納米管(CNTs，長徑比為1∶6，管徑為7～15 nm)、石墨烯(GR，粒徑為7～12 μm)，深圳中森領(lǐng)航科技有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末(注塑級)，江蘇三房巷集團有限公司。

1.2 樣品的制備

首先將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.25%、1.00%、2.00%)的CNTs、GR分別與PET粉末混合均勻，然后通過61K250GN-YF雙螺桿擠出機(張家港奧羅德機械有限公司)熔融擠出，螺桿熔融溫度為265～280 ℃，最后進行造粒得到PET/CNTs和PET/GR共混切片。將切片在120～140 ℃干燥12 h，待測。

1.3 非等溫結(jié)晶過程測試

采用DSC25差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)對樣品的結(jié)晶行為進行測試。稱取5～10 mg樣品，設(shè)置氮氣氣體流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍為25～280 ℃，在280 ℃保溫5 min以消除熱歷史，然后設(shè)置在不同的降溫速率(10、20、30 ℃/min)下從280 ℃降溫至25 ℃得到放熱曲線。

對放熱曲線進行積分，通過下式計算得到相對結(jié)晶度:

式中：T0和Te分別表示初始結(jié)晶溫度和終止結(jié)晶溫度，℃；T表示結(jié)晶時間為t時的結(jié)晶溫度，℃；Hc表示結(jié)晶時間為t時的總結(jié)晶焓值，J/g。

結(jié)晶時間(t)與結(jié)晶溫度(T)的關(guān)系為

利用Ozawa方程對非等溫結(jié)晶動力學(xué)相關(guān)過程進行分析：

lg[-ln(1-X(T))]=lgK(T)-mlgΦ

式中：Φ表示降溫速率，℃/min；X(T)表示某溫度下的相對結(jié)晶度；m表示Ozawa指數(shù)；K(T)表示溫度函數(shù)。

采用Kissinger方程計算不同降溫速率下各試樣的結(jié)晶活化能ΔE：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；Tp為最大結(jié)晶溫度，℃;A為指前因子，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶過程分析

PET、PET/CNTs和PET/GR(CNTs和GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.25%)分別在10、20、30 ℃/min降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線如圖1所示。可知，隨著降溫速率的增大，PET及其共混物樣品的結(jié)晶放熱峰逐漸變寬，且結(jié)晶溫度降低。在較低的降溫速率下，高聚物分子鏈有足夠的時間嵌入晶格，使其嵌入在呈有序排列的折疊聚合物鏈中，形成比較完善的晶體結(jié)構(gòu)，因此結(jié)晶峰溫度升高。降溫速率越大則需要更大的過冷度來引發(fā)結(jié)晶成核[12]，且需要克服的成核能壘越大，因此降溫速率越小結(jié)晶效果越好。此外，添加CNTs、GR的PET共混物相較于純PET的結(jié)晶溫度提高了10～17 ℃，這可能是因為在結(jié)晶過程中CNTs、GR起到了成核劑的作用，從而促進了PET的結(jié)晶[13]，表明具有導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的CNTs、GR可以加速PET的結(jié)晶過程。

圖1 PET、PET/CNTs和PET/GR的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of PET、PET/CNTs and PET/GR

2.2 相對結(jié)晶度分析

不同降溫速率下PET、PET/CNTs和PET/GR(CNTs和GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.25%)的非等溫結(jié)晶參數(shù)列于表1中。根據(jù)結(jié)晶參數(shù)可計算各樣品的相對結(jié)晶度并得到相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系，如圖2所示。可知，相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系曲線呈S形，表明在結(jié)晶過程的前期和后期結(jié)晶速率較慢，中期結(jié)晶速率較快。當(dāng)降溫速率較小時，PET共混物在較高溫度下開始結(jié)晶;而降溫速率增加后，初始結(jié)晶溫度向低溫方向移動。這說明在低降溫速率下PET共混物的初始結(jié)晶溫度更高，結(jié)晶速率更快，其原因可能是在較低的降溫速率下，高分子大分子鏈短時間內(nèi)能夠快速進入晶格[14]。

表1 PET、PET/CNTs和PET/GR的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PET，PET/CNTs and PET/GR

圖2 相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between relative crystallinity and temperature

圖3示出相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系曲線。可知，PET及其共混物的相對結(jié)晶度與時間曲線皆為S形，結(jié)晶誘導(dǎo)期、生長期、完善期均發(fā)生在PET結(jié)晶過程中，是典型的結(jié)晶過程[15]。從表1看出，當(dāng)降溫速率為10 ℃/min時，PET的結(jié)晶時間為28.12 min，半結(jié)晶時間為24.12 min，而PET/CNTs共混物的結(jié)晶時間和半結(jié)晶時間分別為26.51和23.13 min，PET/GR共混物的結(jié)晶時間和半結(jié)晶時間分別為26.23 和23.09 min。可見，在相同的降溫速率下，摻雜了CNTs、GR的PET共混物其結(jié)晶時間、半結(jié)晶時間均比純PET快0.5～1.9 min，表明CNTs、GR的摻雜可以有效提高PET的結(jié)晶速率。降溫速率為10、20、30 ℃/min時，PET/CNTs、PET/GR的結(jié)晶時間、半結(jié)晶時間均比純PET短0.7 min及以上。CNTs、GR的加入對PET共混物的結(jié)晶速率有促進作用，表明存在導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)時PET完全結(jié)晶所耗的時間越短，結(jié)晶性能越優(yōu)異，在相同降溫速率下結(jié)晶速率由大到小為：PET/GR、PET/CNTs、PET，說明CNTs的一維纖維狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)對PET結(jié)晶速率的促進作用弱于GR的二維片狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)。

圖3 相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between relative crystallinity and time

2.3 非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

本文用Ozawa方程來描述非等溫結(jié)晶動力學(xué)相關(guān)過程，以溫度范圍150～200 ℃為結(jié)晶區(qū)間，以lg[-ln(1-X(T))]對lgΦ作圖，得到結(jié)晶區(qū)間內(nèi)不同溫度下的數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線的斜率和截距分別為PET、PET/ CNTs、PET/GR在不同溫度下的m和K(T)值，再以結(jié)晶溫度T為橫坐標(biāo)，m和K(T)分別為縱坐標(biāo)，得到PET/CNTs和PET/GR的m和K(T)值隨T變化的曲線，如圖4所示。

圖4 PET、PET/CNTs和PET/GR在不同溫度下的Ozawa 指數(shù)m和lgK(T)曲線Fig.4 Ozawa index m(a)and lgK(T)(b) curves of PET，PET/CNTs and PET/GR at different temperatures

從圖4可以看出，PET的m值波動較大，表明純PET在高溫區(qū)結(jié)晶過程中晶核的形成及其生長不是簡單的線性生長，而是在多維度上進行規(guī)整化的排列生長。在溫度較低時,隨著晶核數(shù)量的增加，基體中分子鏈的活性減弱，同時晶體的生長方式逐漸由復(fù)雜變?yōu)楹唵危刂S空間或二維平面有序排列進入晶格[16]。

在結(jié)晶區(qū)間內(nèi)，PET/CNTs、PET/GR 2個體系的m值均比純PET體系穩(wěn)定，且數(shù)值上低于純PET，表明高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的CNTs、GR在PET的結(jié)晶過程中具有異相成核作用，使PET在較高溫度時便能開始結(jié)晶，且晶核生長方式呈簡單的一維、二維生長[17-18]。通過對比可知，PET/CNTs、PET/GR共混物的m值均小于純PET，且PET/GR共混物的m值穩(wěn)定性高于PET/CNTs共混物，表明摻雜的CNTs、GR可作為PET結(jié)晶過程中的成核劑，其中二維片層結(jié)構(gòu)的GR對PET非等溫結(jié)晶過程的成核具有更好的促進作用。

2.4 結(jié)晶活化能分析

圖5 PET，PET/CNTs和PET/GR的 非等溫結(jié)晶活化能Fig.5 Non-isothermal crystallization activation energy of PET，PET/CNTs and PET/GR

聚合物的結(jié)晶活化能反映了結(jié)晶過程對溫度的依賴性及結(jié)晶的難易程度[19-20]，結(jié)晶過程是放熱過程，放出的熱量越多，結(jié)晶越容易。PET的結(jié)晶活化能為-95.23 kJ/mol；PET/CNTs、PET/GR的結(jié)晶活化能分別為-160.27、-176.79 kJ/mol，數(shù)值均高于純PET，表明CNTs、GR的摻雜使PET的結(jié)晶更容易進行。導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的存在使得PET的非等溫結(jié)晶過程釋放熱量更快，說明CNTs、GR起到了異相成核作用。與具有一維纖維狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的CNTs相比，具有二維片狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的GR可以促進PET分子鏈的運動，在運動過程中快速釋放熱量從而對結(jié)晶過程產(chǎn)生促進作用。另外，PET/GR的結(jié)晶活化能數(shù)值高于PET/CNTs，表明二維片狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的GR對PET結(jié)晶過程的促進作用更強。

表2示出不同CNTs、GR添加量的PET共混物的結(jié)晶活化能。可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，CNTs/PET、GR/PET共混物的結(jié)晶活化能數(shù)值分別為133.11、187.32 kJ/mol，均高于純PET(95.23 kJ/mol)，表明CNTs(一維纖維狀)、GR(二維片狀)的引入有利于PET結(jié)晶過程的放熱，其中GR對PET的結(jié)晶過程具有更明顯的促進作用。在不同添加量下，摻雜GR的結(jié)晶活化能均大于摻雜CNTs，表明在不同的添加量下，二維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)對PET結(jié)晶過程的促進作用優(yōu)于一維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)。但添加量過高時結(jié)晶活化能減小，說明成核劑過量反而會抑制PET的結(jié)晶過程。

表2 不同添加量的CNTs/PET、GR/PET結(jié)晶活化能Tab.2 Crystallization activation energy of CNTs/ PET，GR/PET with different contents

3 結(jié) 論

本文研究了碳納米管(CNTs)、石墨烯(GR)對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)結(jié)晶行為的影響，分析了PET、PET/CNTs、PET/GR在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明：在不同的降溫速率下，摻雜CNTs、GR可以提高PET的結(jié)晶度,縮短結(jié)晶時間，結(jié)晶速率由大到小為PET/GR、PET/CNTs、PET；添加具有導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的CNTs、GR能提高PET的結(jié)晶速率和結(jié)晶能力，在結(jié)晶過程中起成核劑的作用，且基于GR的二維片狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的促進作用更優(yōu)異，使得PET的結(jié)晶活化能降低，結(jié)晶更完全。